[发明专利]一种空心结构的有序介孔二氧化硅微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种空心结构的有序介孔二氧化硅微球的制备方法，属于无机材料的制备领域。

背景技术

以表面活性剂为模板合成高比表面和均一孔径的介孔材料已经成为材料科学的研究热点。这些介孔材料已经被广泛的应用于物理、化学及生物医学领域。通过控制反应条件可以合成多种具有高级结构和特殊形貌的介孔材料，如：薄膜、纤维、球、空心球等。其中，具有空心结构的介孔二氧化硅微球因其特殊的结构和功能引起了人们的广泛关注。最初，科研工作者使用水包油乳液、超临界CO₂及微胶囊作为空心模板成功制备了具有空心结构的介孔二氧化硅（S. Schacht, Q. Huo, I. G. Voigt-Martin, G. D. Stucky, F. Schuth, Science, 1996, 273, 768; J. Wang, Y. Xia, W. Wang, M. Poliakoff, R. Mokaya, J. Mater. Chem., 2006, 16, 1751; P. T. Tanev, T. J. Pinnavaia, Science 1996, 271, 1267）。然而，由于这些软模板在反应溶液中具有低的稳定性和较差的均一性，因而制备得到的空心结构的介孔二氧化硅通常具有不规则的形貌和宽的尺寸分布。此外，采用软模板技术很难实现空腔尺寸以及壳层厚度的调控。为了克服软模板制备技术的不足，人们开发了利用聚合物或无机胶体粒子作牺牲模板的硬模板策略（Z. Chen, Z.-M. Cui, F. Niu, L. Jiang, W.-G. Song, Chem. Commun., 2010, 46, 6524; Y. Zhao, L.-N. Lin, Y. Lu, S.-F. Chen, L. Dong, S.-H. Yu, Adv. Mater. 2010, 22, 5255; X. Fang, C. Chen, Z. Liu, P. Liu, N. Zheng, Nanoscale, 2011, 3, 1632）。然而，牺牲硬模板的制备和去除往往涉及多个复杂的反应过程，制备过程耗时，成本也相对较高，不适于工业化和产品化的扩大生产。此外，由于表面活性剂胶束趋向平躺于牺牲模板的表面以降低表面能，因而制备得到的空心球的介孔孔道通常平行于微球表面，这不利于客体分子在空心球壳层两侧的传输。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种简单的制备空心结构的有序介孔二氧化硅微球的方法。

技术方案：为实现上述目的，本发明的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的制备方法包括：首先将阳离子表面活性剂溶于乙醇和水的混合溶液，向含有阳离子表面活性剂的乙醇和水的混合溶液中加入氨水和硅源制得具有介观结构的实心二氧化硅微球；进而通过简单的水刻蚀的工艺过程制备二氧化硅空心球；最后通过焙烧的方法去除阳离子表面活性剂即得到具有放射状孔道的空心结构的有序介孔二氧化硅微球。

本发明的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的具体合成步骤如下：

（1）将阳离子表面活性剂溶于乙醇和水的混合溶液，在10～50 ℃、搅拌条件下将氨水和硅源加入到含阳离子表面活性剂的混合溶液中，反应3～24 h，生成白色二氧化硅沉淀，阳离子表面活性剂、硅源、氨水、乙醇和水的摩尔比为1：10～40 ：30～120 ：1000～5000：6000～25300；

（2）将步骤（1）所得二氧化硅离心水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液，在20～90 ℃条件下放置1～150 h；

（3）将步骤（2）所得的反应产物离心、水洗、干燥；于500～600 ℃焙烧5~7 h，最终得到空心结构的有序介孔二氧化硅微球。 

作为优选，所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种。

所述的硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的一种。

所述的二氧化硅分散液的浓度为0.1～5 mg/mL

所述的搅拌条件为200～800 转/分钟。

采用上述方法制备得到的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的粒径为200～800 nm；壳层厚度为 25～200 nm；介孔孔道呈六方有序排列，孔径为2.5～4.0 nm；所述的空心结构的有序介孔二氧化硅微球的比表面积为900～1600 m²/g。