[发明专利]磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料制备领域，具体涉及锂离子电池正极材料领域，特别是涉及磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

新能源的不断开发和利用是人类社会可持续发展的基础。目前，对于绝大部分的新能源（风能、太阳能、潮汐能等）来说，其非连续性使得人们必须使用大容量储能装置将这些间歇性的能量储存起来，随后再均匀连续地供人们使用。因此，对大型储能装置的能量密度提出了更高的要求。与其它储能装置相比，锂离子电池具有高能量密度、低自放电率、使用温度范围宽、循环寿命长、无记忆效应、环保等优点，是大型储电站和电动汽车的理想储能设备。

在锂离子电池中，正极材料占有非常重要的地位，是锂离子电池发展的重点。其中，磷酸铁锂因其具有能量密度高、放电电压稳定、循环性能、高温性能和安全性能优良等特点而受到极大的关注。然而，这种材料具有电子导电率低和锂离子扩散速度慢的缺点，极大地限制了锂离子的嵌入、脱出和电荷的传输速率，从而影响其电化学性能。通常，可以通过降低晶粒尺寸和表面包覆、修饰等来解决这一问题。降低晶粒尺寸可以有效缩短锂离子在晶粒中的传输距离，大幅度提高电极材料的大电流充放电性能。碳包覆可以极大地提高磷酸铁锂的电子导电率，但所需的高温处理过程极易造成晶粒的长大，从而增大了锂离子的扩散距离。

最近，石墨烯(GS)由于导电性好、比表面积大、柔韧性好等优点而被认为是一种新型的理想碳包覆材料。通过与石墨烯进行复合，磷酸铁锂的电化学性能得到了极大的提升。Electrochem Commun (2010) 10.1016/j.elecom.2009.10.023 公开了一种共沉淀法制备磷酸铁锂/石墨烯复合材料的方法，但后续需要长时间的固相烧结过程(700 ℃, 18小时) 。类似地，CN102544516A公开一种石墨烯包覆磷酸铁锂的制备方法，其将作为磷酸铁锂前驱体的铁盐、含磷无机物和锂盐加入到石墨烯或氧化石墨烯的分散液中在在惰性气体保护下回流反应，然后在非氧化性气氛下高温烧结。

Journal of Materials Chemistry (2010) 10.1039/c0jm01633k 则公开采用机械混合法将预先制备的磷酸铁锂与石墨烯进行复合，这种简单的物理混合无法调控磷酸铁锂的晶粒尺寸，石墨烯与晶粒的界面结合力差，并且石墨烯在复合材料中难以达到均匀分散而是容易在复合材料中形成团聚，极大限制了复合材料电子导电率的提高。CN102185139A公开一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，通过纳米金属氧化物改性石墨烯解决石墨烯在与磷酸铁锂掺杂过程中易团聚的问题。但该方法也采用机械球混合的方式，其虽与传统的机械混合法相比一定程度上改善了石墨烯的分散性，但其制得的材料石墨烯和晶粒的界面结合力仍不高。

因此，需要开发一种新的方法来构筑具有优异导电率的磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料并提高其电化学储锂性能。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明人在此提出一种新的溶剂热辅助原位化学转化法来制备磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池的正极材料。

在此，本发明提供一种磷酸铁锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括：将三氧化二铁/石墨烯复合物（Fe₂O₃/GS）分散于溶剂中，加入抗坏血酸、氢氧化锂和磷酸得前驱体分散液；以及将所述前驱体分散液置于反应器中，于90~350℃进行溶剂热反应1~48小时。

本发明借助溶剂热反应将Fe₂O₃前驱体原位转变为在石墨烯表面原位生长的磷酸铁锂纳米晶。与现有技术相比,本发明具有明显的两大优势：一方面，通过调控溶剂热参数可以实现对磷酸铁锂纳米晶晶粒尺寸、结晶性等的有效调控；磷酸铁锂纳米晶直接在石墨烯表面原位生长，提高了纳米晶与石墨烯之间的界面结合，有利于两者间的电子传输和协同作用的发挥；磷酸铁锂纳米晶负载在石墨烯表面，对石墨烯有很好的均匀分散作用，避免了石墨烯在复合材料中的团聚。另一方面，相比于传统的二价铁源(如FePO₄)，Fe₂O₃前驱体原料来源更为广泛，价格低廉，对于商业应用更具有实际意义。

此外，本发明以三氧化二铁/石墨烯复合物（Fe₂O₃/GS）为原料，一方面提供作为磷酸铁锂的铁源，另一方面很好地分散石墨烯，有效避免石墨烯的团聚。