[发明专利]用于制备苯乙烯的脱氢催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂。

背景技术

乙苯催化脱氢法一直是国内外生产苯乙烯的主导技术路线，其生产能力约占苯乙烯总生产能力的90%，该方法的关键之一是乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。乙苯脱氢催化剂的基本组成为主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。20世纪80年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列催化剂用Ce、Mo替代Cr，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性有较大幅度的提高，同时避免了Cr的氧化物污染环境，被世界各国苯乙烯生产厂家所采用，如已公开的美国专利5190906、4804799、世界专利09839278A1，但也存在苯乙烯选择性不高，普遍低于95.0%，附加值较低的甲苯含量较多，物耗较高，给后续分离步骤带来困难。最终产品中甲苯含量高低是考核催化剂性能的一个重要指标，在其它相同的情况下，苯乙烯装置优先选用副产甲苯少、选择性好的催化剂。如已公开的美国专利6177602报道了含有贵金属的氧化铁系催化剂，使用该催化剂可以获得较高的选择性、副产甲苯较少。但该专利使用了贵金属，催化剂成本较高，难于实现工业应用。

世界上乙苯脱氢生成苯乙烯的工业装置规模绝大部分在10万吨/年以上，反应温度高，一般都在620℃以上，副产物多，物耗、能耗高，一直是困扰苯乙烯生产厂家的难题。因此，研制一种选择性高、副产甲苯少的脱氢催化剂，大幅度降低物耗，一直是研究人员感兴趣的课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的低钾催化剂选择性低、副产甲苯高的缺点，提供一种新的用于制备苯乙烯的脱氢催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢反应比目前工业上使用的脱氢催化剂具有更好的苯乙烯选择性，选择性高0.5～1%，可以有效降低生产过程中副产甲苯的生成量，降低物耗。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

(a)65～80%的Fe₂O₃；

(b)6～12%的K₂O；

(c)6～10%的CeO₂；

(d)0.5～5%的WO₃；

(e)0.5～5%的MgO； 

(f)0.5～5%的Ta₂O₅； 

(g)选自HfO₂、ZrO₂或TiO₂的至少一种，其含量为0.5～5%；

以上技术方案中，以重量百分比计，Fe₂O₃由氧化铁红和氧化铁黄组成，配比为Fe₂O₃：Fe₂O₃·H₂O=1～3.5:1；以重量百分比计，优选方案为催化剂中加入1.5～4%的Ta₂O₅，以重量百分比计，选自HfO₂、ZrO₂或TiO₂的至少一种，其含量优选范围为1.5～5%；所用Ce原料优选方案为以醋酸铈或碳酸铈形式加入。催化剂中不含有氧化钼。

本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下： 

Fe₂O₃由氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物形式加入；其余的元素以它的盐或氧化物形式加入；在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6%。

本发明的催化剂制备方法如下：

将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Mg和Ta及需加入的其它催化剂组份以及制孔剂混合1～2小时后，加入占催化剂总重量15～35%的水，再拌和0.2～1小时，经挤条、干燥，切粒成直径3毫米、长5～8毫米的颗粒，于100～120℃干燥2小时，然后在200～400℃下焙烧2小时，再在600～1000℃下焙烧4小时，获得成品催化剂。

本发明中催化剂的抗压碎强度按中华人民共和国国家标准GB/T 3635规定的技术要求进行测定。随机抽样焙烧后的成品催化剂，用四分法取其中的50颗，使用QCY-602颗粒强度测定仪测定, 单颗催化剂的抗压碎强度按以下公式计算:   

Pi = Fi/L