[发明专利]混合碳四芳构化制备芳烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种混合碳四芳构化制备芳烃的方法。

背景技术

轻芳烃苯、甲苯和二甲苯(BTX)广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品。甲苯和二甲苯还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。世界上芳烃的主要来源是从催化重整、裂化汽油和炼焦副产品中分离得到。炼油厂的蒸汽裂解装置和各种催化裂化装置副产大量的碳四烃。近几年来，随着石油资源的日益减少，将丰富廉价的轻烃资源，转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。

早在上世纪40年代，国外就对轻烃芳构化工艺进行了研究与探索。进入上世纪70年代后Mobil公司中孔沸石的开发，尤其是MFI型沸石(即ZSM-5)具有良好的择形催化性能、热稳定性及催化剂寿命长等特点，轻烃芳构化工艺才得以实现。1984年BP公司与美国的UOP公司联合开发了Cyclar工艺[R.E Anderson,J.A.Johnson, J.R.Mowry. Processing of LPG to Aromatics and Hydrogen.The AICHE Spring National Meeting, Houston, Tex, Mar.24-28,1985]，该工艺以C₃～C₄烃或液化石油气为原料，采用BP公司发明的改性ZSM-5分子筛催化剂和UOP公司的模拟移动床再生技术。芳烃收率达55～66%(对新鲜进料)。1989年底在Grange-mouth Scottand BP公司的炼厂建成一套规模为1.5×10⁴吨/年的工业示范装置，采用催化剂连续再生技术将液化石油气转化为芳烃并副产氢气[石油与天然气化工，2005，34(3)：165-167]。该工艺应用镓改性的ZSM-5催化剂[US6124515]，原料与催化剂床层发生芳构化反应。Ga/HZSM-5催化剂芳构化活性高，机械强度好，具有较强的抗结焦能力和抗水热失活能力，连续运转几天仍然保持高的活性和选择性，满足移动床反应和再生条件工艺的要求。该工艺采用移动床，催化剂虽可以连续再生，但采用移动床投资成本高。

以下专利文献中披露了一些低碳烃芳构化催化剂及其制备方法：

US 4150062(1979年)披露了一种用碳二～碳四烯烃生产高辛烷值芳烃汽油的沸石，是经金属离子改性的ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-35或ZSM-38沸石。其实施例中详细介绍了一种钾改性ZSM-5在固定床反应器中的芳构化反应效果。其中，为了降低催化剂的积碳失活速度，该专利采用水作为共进料(水/烯烃摩尔比为0.5～15)。

US 0192539A1(2004年)披露了一种合成硅-锗-铝沸石，在合成时直接引入锗原子进入沸石骨架，这种沸石分子筛经浸渍负载铂得成品分子筛A， ZSM-5负载铂得分子筛B、ZSM-5与氧化锗机械混合再负载铂得分子筛C，以丙烷为原料，经评价后发现，分子筛A具有更高的BTX选择性(产物中BTX含量达到56-57wt%)，并且其选择性在150个小时几乎维持不变。

US 7186872B2(2007年)披露了一种直接将镓引入沸石骨架，然后负载铂的Pt/Ga-ZSM-5沸石分子筛，同在沸石分子筛上依次负载镓、铂的Pt/Ga/ZSM-5沸石分子筛及只负载铂的Pt/ZSM-5分子筛比较(以丙烷为原料)，Pt/Ga-ZSM-5沸石分子筛表现出更高的BTX选择性(72小时，BTX选择性为50wt%)。