[发明专利]一种小晶粒FeY分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种小晶粒FeY分子筛及其制备方法，属于催化剂制备领域，具体属于沸石分子筛制备领域。

背景技术

20世纪60年代，Linde公司首次将NaY型分子筛用于裂解催化剂，自此，NaY型分子筛广泛应用于碳氢化合物的裂解、烷基化、加氢裂解和异构化等石油炼制与加工的催化过程中。近年来，随着科学研究人员对NaY分子筛研究的不断深入，NaY分子筛的应用范围已经从传统的催化领域发展到利用NaY分子筛膜分离NO_X和CH₄，NO和N₂等气体和汽油的脱硫、水处理、生物研究等方面。目前工业上关于小晶粒NaY分子筛的合成主要是导向剂法：在晶化合成之前加入事先制备的导向剂，由于导向剂中含有分子筛晶体生长所需要的晶核，所以分子筛可以快速合成，并且晶体粒径较小。但是导向剂法也有非常明显的缺点：因为导向剂的合成需要单独进行，而且有一定的使用寿命，所以在工业生产中导向剂法不可避免的存在操作繁琐，原料浪费等缺点。有研究人员在晶化之前，向合成体系中加入有机模板剂、晶种胶或其他添加剂，也可以得到小尺寸的NaY分子筛，但有机模板剂价格昂贵，而且晶化时间都较长，产率较低。

杂原子分子筛是利用性质类似于硅铝的元素部分或全部的取代沸石骨架中的硅铝而构成的杂原子沸石的骨架，这些进入沸石骨架的元素可以是某些主族元素，也可以是具有变价特征的过渡金属元素，由于具有催化活性的金属原子的引入，不仅对分子筛催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，同时杂原子自身的催化特性，将有利于分子筛催化剂实现多功能催化。而小晶粒分子筛由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，作为催化剂活性组分或催化剂载体在应用过程中，表现出比常规尺寸分子筛更优越的性能，受到越来越多的关注。

目前开展小晶粒杂原子分子筛的合成较少，此项研究工作对低尺度杂原子分子筛的合成和应用开发具有重要意义。此外，由FeY分子筛制得的催化剂可以有效地提高裂化反应的反应活性和选择性，降低催化裂化汽油中的烯烃含量，明显增加轻质油收率，显著提高渣油及重油的裂化度和汽油的辛烷值，在FCC方面有广阔的应用前景，对于加氢裂化反应的改善具有重要的研究意义。

1.日本专利昭63-64914提出两步法处理Y沸石，把Y沸石浸泡在铁浓度为0.5×10³mol/m³，pH=3.5的硝酸铁溶液中，75℃搅拌15min，然后又慢慢滴加铁浓度为0.71×10³mol/m³的硝酸铁溶液，使最终的pH变为1.4，老化30min，过滤，干燥得到所需的产品。但这种处理方法操作时间长，操作步骤复杂。

2.CN93109205.1中提供了一种对制备FeY沸石的改进方法，该方法是在含铁水溶液中加入有机酸如柠檬酸、酒石酸等，起到稳定溶液pH值和抑制铁离子生成细微的胶体粒子的作用，从而使过滤操作更加顺利的进行，制得了含铁量比较高的沸石。

3.CN200510130857.6公开了一种用类质同晶取代的方法，将母体沸石Y、β、ZSM-5、MOR与取代剂在固相下研磨均匀混合，在惰性气氛保护下升温一定时间并保持，制得固体样品。随后将固体样品分散到去离子水中，经抽滤、干燥、焙烧得到杂原子取代的沸石。

4.CN101898144A公开了一种含骨架杂原子的Y型分子筛(MY)的催化裂化催化剂及其制备方法。催化剂中含超稳杂原子Y分子筛骨架重量20%-60%，粘土40%-60%，以氧化钛计，Ti的重量为0.5%-10%，其中，杂原子为Ti、Zr、Mn、B、Fe、Co中的一种或几种，其发明的含杂原子MY分子筛的裂化催化剂适用于烃类的催化裂化、加氢裂化等反应中。此专利需要制备前期液相导向剂，合成周期较长。

5.南京大学张爱民采用预处理二次合成法合成FeY沸石。将NaY分子筛经硝酸铵交换成铵型后，用(NH₄)₂SiF₆处理进行二次合成，在pH=4.0的溶液中滴加计量的氟化铵和硝酸铁溶液，于一定温度下反应一定时间，过滤、洗涤、烘干并重复上述操作，最后经焙烧制得所需样品。并证明Fe能进入Y沸石骨架，并测定了铁进入沸石骨架后对其结构与性能的影响。

6.太原理工大学采用水热合成的方法合成了包含不同金属(Fe、Co、Mn)的Y沸石，并证明金属进入沸石的骨架，此方法在制备过程中需要加入结构导向剂。