[发明专利]一种全生物基聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于制备可生物降解脂肪族聚酯的技术领域，特别涉及一种以生物质丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化剂体系，通过酯交换和缩聚两阶段聚合工艺路线制备高分子量和产品色泽好的全生物基聚丁二酸丁二醇酯的方法。

背景技术

PBS熔点较高，且具有较好的力学性能和生物降解性能，在脂肪族聚酯中，PBS综合性能优异，可以与传统的聚烯烃材料相媲美，是最有希望替代传统聚烯烃塑料的材料之一，但PBS与聚烯烃塑料相比，还存在一定的差距，如分子量低和产品色泽差等，这些都严重影响了PBS的应用范围，特别是薄膜领域。

目前，PBS的合成方法主要有熔融缩聚法和溶液缩聚法，由于溶液缩聚法存在设备复杂并且还需要溶剂回收等问题，现在基本没有产业化生产。而熔融缩聚法简单易操作，是合成PBS最常用的方法，它可分为直接酯化法和酯交换法，其中直接酯化法是以丁二酸和1,4-丁二醇为聚合单体，首先进行酯化反应生产PBS齐聚物或低聚物，然后该齐聚物或低聚物在高温高真空及高效催化剂作用下生成PBS聚合物，但该方法存在以下缺点，如由于酯化反应是可逆反应，平衡常数小，1,4-丁二醇容易环化生成副产物四氢呋喃等严重影响酯化反应速率和反应程度，此外，由于丁二酸反应不彻底，在缩聚阶段，特别在高温高真空条件下，容易发生脱羧、环化及热降解等副反应，严重影响了PBS分子量的进一步提高和产品色泽的改善，因此往往得不到高分子量的PBS产品，即使可以得到高分子量的PBS产品，其也存在产品色泽差等问题，这主要是因为端羧基的影响。基于以上原因，人们在提高PBS分子量和产品色泽方面进行了大量的研究工作。

CN1424339公布了一种制备PBS的方法，该方法以丁二酸和1,4-丁二醇为聚合单体，采用熔融缩聚法可得到重均分子量达10万，具有良好机械性能的PBS，但没有涉及到PBS产品的色泽的问题。CN101328261公布了一种高分子量PBS的制备方法，该方法也是以丁二酸和1,4-丁二醇为聚合单体，引进一种高效催化剂体系，采用熔融缩聚法可得到重均分子量在5-10万的PBS。但产品分子量低，没有实际应用价值。CN101077905公布了一种制备高分子量的PBS的方法，该方法以双端羟基聚丁二酸丁二醇为预聚物，然后与扩链剂二异氰酸酯进行扩链反应，可得到重均分子量超过10万的PBS，但该方法由于使用了异氰酸酯类的扩链剂，具有毒性，限制了在食品包装领域的应用范围。

CN101935391公布了一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法，该方法以脂肪族二酸二酯和脂肪族二醇为原料进行熔融缩聚，可得到重均分子量为5-25万，分子量分布系数为1.9-2.2的脂肪族聚酯，但该方法的缺点是反应时间长和催化剂活性低，特别是酯交换阶段1,4-丁二醇环化生成四氢呋喃的副反应严重，这都会严重影响脂肪族聚酯的分子量进一步提高及造成原材料的极大浪费，特别是副产物的回收和处理，会间接增加生产成本。此外，该方法没有涉及产品色泽等问题，这会严重限制了该产品更为广泛的应用范围，如薄膜领域。更为重要的是采用上述方法制备的PBS没有价格优势，原材料成本较高，可以说比目前以丁二酸和1,4-丁二醇为单体制备PBS的生产成本还要高，根本不会实现产业化生产，也没有市场竞争力。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种以生物质丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化体系，通过酯交换和缩聚两阶段合成工艺路线制备PBS的方法，使用本发明方法能有效解决PBS现有工艺中存在的分子量低、产品色泽差及热稳定性差等问题。

因此，本发明的目的在于提供一种产品色泽好和高分子量的低成本全生物基聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的制备方法。本发明的另外一个目的是提供一种可产业化和无需扩链反应的合成全生物基聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的制备方法。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种全生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法，该方法包括如下具体步骤：

酯交换反应：以生物质丁二酸二甲酯单体重量为基准，将生物质丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇及酯交换催化剂加入到惰性气体保护的反应器（例如三口烧瓶）中，其中，生物质丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1-1:3，优选1:1-1:1.6，然后以程序升温方式升温反应体系到150-240℃，反应10-30min后再以程序升温方式升温到180-240℃，保持该温度反应80-180min进行常压酯交换反应，直到甲醇出液量达到理论出液量的95wt%可认为酯交换反应结束；和