[发明专利]脱氢枞酸基二芳胺类化合物及其合成方法和应用

说明书

一．技术领域

本发明涉及一类二芳胺自由基清除剂，特别涉及一类脱氢枞酸基二芳胺自由基清除剂及其合成方法。

二．背景技术

脱氢枞酸,是一种具有三环菲骨架的二萜类一元树脂酸，主要由歧化松香分离提纯得到。脱氢枞酸最大的特点在于骨架中芳环的存在，它不但改善了枞酸型松香酸共轭双键的不稳定性，而且像其它芳香簇化合物一样可以进行多种亲电取代反应，引进取代基或活性基团，进而改变脱氢枞酸的物理化学性质，奠定在芳环上进一步改造的基础。目前，对于脱氢枞酸芳环的改性主要包括傅克反应、溴代、硝化等亲电取代反应，以及对硝化取代产物进一步合成含氮杂环、芳胺和酚、醌等系列衍生物。

目前基于脱氢枞酸苯环合成二芳胺化合物的主要方法为：在脱氢枞酸苯环的12位或14位进行硝化、还原生成苯胺，然后与醋酸苯铋或醋酸芳铅发生N-芳基反应生成系列脱氢枞酸基二芳胺化合物，如化合物并对它们的清除自由基的性能进行测试，对照物为常用自由基清除剂2,6-二叔丁基4-甲基苯酚（BHT）和N-异丙基-N，-苯基对苯二胺（IPPD）[M.A.Esteves,N.Narender,J.Nat.Prod.64(2001)761-766.]。

上述文献报道的N-芳基反应方法虽然得率高、反应时间短，但是所用的醋酸苯铋或醋酸芳铅等试剂制备困难。又考虑到脱氢枞酸苯环13位异丙基的位阻效应会影响二芳胺化合物的性能。

三．发明内容

本发明的目的在于提供一种脱氢枞酸基二芳胺类自由基清除剂及其合成方法，由13-胺-脱异丙基脱氢枞酸甲酯与芳卤化合物通过C-N偶联反应生成化合物，具有清除自由基的性能，本发明步骤简短、原料易得、成本低、易于操作。

本发明的技术方案为：一种脱氢枞酸基二芳胺类化合物，结构式为其中R为苯基，带供电子或吸电子取代基的芳基，或喹啉、萘、卤代联苯、蒽中的任意一种。

所述的供电子取代基为甲氧基、甲基、乙基、异丙基或苯基中的任意一种；所述的吸电子取代基为硝基、氰基、溴、氯、碘、三氟甲基中的任意一种。

所述的-NH-R的取代位置为12、13或14位。

制备所述的脱氢枞酸基二芳胺类化合物的方法，在氮气存在下，以和芳卤化合物为起始原料，醋酸钯为催化剂、有机碱和有机膦为助催化剂，在有机溶剂中进行C-N偶联反应得到产物，如下式所示：

所述的R为苯基，带供电子或吸电子取代基的芳基，或喹啉、萘、卤代联苯、蒽中的任意一种。

所述的供电子取代基为甲氧基、甲基、乙基、异丙基或苯基中的任意一种；所述的吸电子取代基为硝基、氰基、溴、氯、碘、三氟甲基或三氟甲氧基中的任意一种。

RBr与13-胺-脱异丙基脱氢枞酸甲酯的物料摩尔比为10:1至1:10。

所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、氯仿、甲苯、二甲苯、邻二甲苯或二氧六环中的任意一种或几种。

所述的有机碱为醇钠、醇钾、正丁锂、异丁锂、叔丁锂中的一种；所述的有机膦为三苯基膦、三苯基氧膦、三丁基膦、三丁基氧膦、三叔丁基膦、二苯基膦中的任意一种。

反应温度为50-200℃，反应时间为1-24小时。

所述的脱氢枞酸基二芳胺类化合物作为自由基清除剂的应用。

有益效果：

1.成本低。本发明原料简单、易得，只使用价格较低的市售溴化物。

2.反应条件温和，操作简单，有利于大规模工业化生产。

3.反应步骤短，工艺难度低。

4.产物分离纯化容易。本发明对于13-胺-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，在13位发生C-N偶联反应生成二芳胺化合物。

5.本发明公开一类脱氢枞酸基二芳胺自由基清除剂，其中以化合物f的效果最为显著。浓度为100μM时，f对二苯代苦味肼基自由基（DPPH）的清除率达到70.8%，基本达到2,6-二叔丁基4-甲基苯酚（BHT）的效果；浓度为120μM时，f对DPPH的清除率为80.9%，好于BHT的77.6%和IPPD的72.3%。

四、附图说明

图1为二芳胺对自由基（DPPH）的清除率曲线图。

五．具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，然而本发明不限于下列实施例。