[发明专利]多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子嵌段共聚物及其制备方法，尤其是涉及一种具有聚4-乙烯基吡啶嵌段的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性二嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

双亲性嵌段共聚物是指由亲水和疏水嵌段组成的共聚物，亲水嵌段通常为离子型聚合物，如聚电解质、或非离子型聚合物，如聚酰胺、聚乙二醇等，而疏水嵌段通常为长碳链骨架、聚酯类等非水溶性聚合物。通过合成技术方法对嵌段共聚物的组成结构进行设计，可以使双亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中实现丰富的自组装形态，如球形、柱形、层状、囊泡状等各种形态，并且在可控性方面具有巨大优势。目前，利用可控/活性聚合方法制备结构规整的双亲性嵌段共聚物已成为高分子科学领域研究的热点之一。

多面体齐聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS)，是一种新型的纳米材料，其典型分子式为(RSiO_1·5)_n（n≥4,R=H、烷基、芳基或有机官能基团），硅和氧构成其无机的结构中心，结构中心外围被有机取代基所包围。POSS单体直径约1.5~3nm，其尺寸结构赋予的高耐热、低密度、纳米尺寸效应等优异性能，使其成为有机无机纳米复合材料领域的重要原料。

多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）上的有机基团具有很强的分子设计性，人们可通过共聚将POSS引入聚合物中对聚合物进行改性，制备POSS基聚合物。为利用POSS纳米尺寸效应等诸多优异特性，已有许多研究者对可控/活性自由基聚合合成POSS基嵌段共聚物做了大量的研究工作。Haddad等（1、T.S.Haddad,P.T.Mather et al.Materials Research Society Symposium Proceedings.2000,628,CC2.6.1-CC2.6.7）通过开环复分解聚合反应合成了聚降冰片烯POSS-b-聚将冰片烯二嵌段共聚物；Pyun等（2、J.Pyun,K.Matyjaszewski.Macromolecules.2000,33,217-220；3、J.Pyun,K.Matyjaszewski,J.Wu et al.Polymer.2003,44,2739-2750）用原子转移自由基聚合（ATRP）制备了聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酰氧丙基POSS三嵌段聚合物(MAPOSS—BA—MAPOSS)，并对其结构和性能进行了研究，其MAPOSS嵌段的聚合度上限为15。与上述的嵌段共聚物制备方法相比，可逆加成——断裂转移自由基聚合（RAFT）因适用的单体范围广，反应条件温和等优势在POSS基嵌段共聚物聚合中，受到越来越多的关注。

在POSS基嵌段共聚物制备方法的基础上，关于POSS基双亲性嵌段共聚物的研究也逐步深入。Hussain,Tan等（4、H.Hussain,B.H.Tan et al.Langmuir.2010,26(14),11763-11773；5、B.H.Tan,H.Hussain et al.Macromolecules.2011,44(3),622-631）通过原子转移自由基聚合（ATRP）法合成了聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷(PEG-b-P(MA-POSS))和聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷-b-聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷(P(MA-POSS)-b-PEG-b-P(MA-POSS))双亲性POSS基嵌段共聚物，其中，POSS作为疏水嵌段，并研究了该聚合物在选择性溶剂中的胶束形成变化过程以及凝胶的形成机理。