[发明专利]新型多孔骨架MIL-101(Cr)@S/石墨烯锂硫电池正极复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料化学领域，涉及以多孔材料为骨架，通过熔融-扩散-吸附等过程将硫组分以纳米颗粒固定在多孔材料的孔道内，再与石墨烯混合，具体涉及一种新型多孔骨架MIL-101(Cr)S/石墨烯锂硫电池正极复合材料的制备方法。

背景技术

锂硫电池是采用单质硫(或含硫化合物)为正极，金属锂为负极，通过硫与锂之间的化学反应实现化学能和电能相互转化的一类锂二次电池。与锂离子二次电池相比，锂硫电池具有很高的理论容量，最高可达2600 Wh/kg，是一种高能量密度、环境友好且廉价易得的二次电池，因此被认为是未来动力电池应用的主要代表之一，且极具规模化应用价值。

然而，受限于硫及其放电产物硫化锂的导电性差，以及在充放电过程中所形成的一系列多硫化锂的中间产物易溶于电解液等特性，锂硫电池仍存在硫正极利用率较低和循环性能差等缺点，成为阻碍锂硫电池实际应用的最大瓶颈。如果能将硫以微小粒度形式均匀地分散于一种多孔材料之中，一方面可以有效提高硫的利用率；另一方面，利用多孔材料的表面吸附作用又可以有效降低硫及其系列放电产物多硫化锂在正极片上的流失。因此，将硫与多孔材料复合可以制备出高容量且循环性能优异的锂硫正极材料。

目前，人们多采用介孔炭材料或石墨烯等材料包覆硫制备锂硫电池的正极材料，目的在于提高硫的导电性，同时将硫组分与电解液隔离尽量减少活性组分的流失以提高锂硫电池的循环性能。但是，此类炭材料与硫的复合不能将活性组分硫很好的分散在材料表面；同时，介孔炭材料的孔径通常大于2nm，不能与硫组分形成较强的作用力，因此不能有效阻止硫组分的流失。

MIL-101(Cr)主要是通过Cr³⁺离子与对苯二酸配位而形成的一种金属有机骨架(简称：MOFs)材料。MIL-101(Cr)具有超高的比表面积（5900 m²/g）和孔容（2.3 cm³/g），为材料提供了巨大的表面能，吸附容量大。同时，MIL-101(Cr)具有小孔和大笼的骨架结构：其中窗口孔径分别为12和14.5*16?，属微孔尺度，可对小分子组分(分子直径小于12 ?)形成较强的吸附力；而由微孔组成的笼状结构分别为29和34 ?，属介孔尺度，可以为材料提供大量的空间进而提高其吸附容量。与介孔炭材料相比，MIL-101(Cr)不仅拥有更高的比表面积和孔容，可以提高对硫的吸附容量，而且中微双孔的骨架结构可以与硫单质和硫离子形成更强的作用力，进而有利于提高硫的利用率和材料的循环性能。

然而MIL-101(Cr)和硫这两种材料的导电性均不佳，因此，所制备出的MIL-101(Cr)/S复合材料的导电性也不佳，这势必会对锂硫正极材料的电化学性能（如库伦效率，极化和比容量）产生负面影响。通常，在电池正极材料中加入一定量的导电剂（如炭黑和乙炔黑等）能适当提升材料的导电性能。但是由于导电剂材料通常以颗粒形式存在与正极材料之中，无法均匀覆盖在活性材料的表面，而不能形成有效的导电网络。因此，不易获得倍率性能好，比容量高且循环性能佳的锂硫正极材料。

发明内容

本发明的目的在于针对现有介孔炭材料和石墨烯包覆硫分散不均和循环性能差等缺陷，提供一种利用多孔材料载硫再与石墨烯复合的锂硫正极材料的制备方法。本发明先采用熔融-扩散-吸附的方法将硫负载在MIL-101(Cr)多孔材料之中，再与石墨烯混合，制备出一种新型的MOFS/石墨烯复合材料。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

(1) MIL-101(Cr)金属有机骨架材料的合成：

将2.0-2.4 g的Cr(NO₃)₃·9H₂O和0.833-0.996 g的对苯二酸H₂BDC溶解于30-50mL去离子水中，再加入0.26 -0.30 mL的HF，充分溶解后将溶液移入50-100 mL容量的聚四氟乙烯反应罐内，再将反应罐置于不锈钢外套中并密封；将反应罐放入程序升温炉中进行水热反应，升温程序为：以5-10 oC/min将溶液从室温加热至210-220 oC，并保持8-10 h，之后再以0.4-0.6 oC/min的降温速率将溶液降至室温；待溶液冷却至室温后，将结晶物依次进行水洗、二甲基甲酰胺（DMF）洗和乙醇洗后离心，过滤，干燥，制得MIL-101(Cr)金属有机骨架材料。

(2) 金属有机骨架MIL-101(Cr)S复合材料的制备：