[发明专利]一种二烷基二苯胺的提纯工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种二烷基二苯胺的提纯工艺，特别是一种制备高含量二烷基二苯胺的方法，属于材料抗氧剂提纯领域。

背景技术

随着橡胶、塑料、油品工业的发展，抗氧剂的研究和生产越来越受到人们的重视。目前，无论是普通的橡胶制品，还是高档的航空航天润滑油、发动机润滑油等,都对高性能的抗氧剂提出了要求,而且这种要求是越来越苛刻。所以需要高性能、高纯度的抗氧剂来满足这些要求。

上述需求可由抗氧剂二烷基二苯胺来满足。二烷基二苯胺属于烷基化二苯胺抗氧剂的一种，由于其纯度高、熔点高、抗氧化性能卓越，所以在很多高档橡胶制品和高档油品中使用较多，但由于其生产工艺复杂，特别是提纯工艺繁琐，导致产量不高且价格昂贵。

二烷基二苯胺抗氧剂在制备过程中往往会产生当量的单烷基二苯胺，甚至还含有未完全反应的烯烃和二苯胺，而这些单烷基二苯胺、烯烃、二苯胺是我们所不希望得到的，若这些杂质不除去，最终产品有可能呈液态，也有可能导致最终产品熔点很低，达到不高纯度抗氧的要求。

US2776994公开了一种制备固体二苯胺类抗氧剂的方法。该方法是二苯胺和过量的二异丁烯在催化剂的作用下反应得到辛基化二苯胺混合物，然后经过减压蒸馏除去未反应的二异丁烯、二苯胺、单辛基二苯胺等杂质，而蒸馏温度高达250℃。蒸馏后的釜液降温后通过一个带快速搅拌功能的管道，使之性能搅拌结晶形成晶体，然后冷却至室温形成较为坚硬的固体，最终研磨成粉末，所得产品的熔点仅为85℃左右。该方法具有以下缺点：

1、蒸馏温度过高，高达250℃，而辛基化二苯胺本身是热敏性物料，高温下会有部分裂解，并且会使产品变色，从而影响最终的产品质量。

2、提纯效率不高，通过提纯后的辛基化二苯胺熔点仅为85℃。

US3714257公开了一种制备二烷基二苯胺的方法。该方法是1份二苯胺与至少4份二异丁烯在0.1份催化剂下进行反应，得到的中间液先进行常压蒸馏除去未反应的二异丁烯，然后再减压蒸馏除去一些粘稠的低沸点液体，最终冷却得到辛基化二苯胺成品的熔点为75-85℃，二辛基二苯胺的含量仅为85%左右。该方法也是典型的蒸馏提纯法，但是效率较低，所得成品中二烷基二苯胺的含量仅为85%左右，且熔点也仅在75-85℃之间，此分离效果无法达到高纯抗氧剂的要求。

US7928265公开了一种辛基化二苯胺抗氧剂组合物的制备方法。该方法所制得中间产品包含65-70重量%二辛基二苯胺，至多29重量%单辛基二苯胺，至多5重量%辛基丁基二苯胺，至多1.5重量%三辛基二苯胺，至多1重量%二苯胺，中间产品经过甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、环己烷和/或二异丁烯结晶提纯成成品，所得成品中二辛基二苯胺的重量含量为95%左右。该方法是通过溶剂结晶法提纯二烷基二苯胺，而溶剂结晶法存在收率低，溶剂消耗大等缺点，应用有一定的局限性，且在该方法中所提纯的产品中二辛基二苯胺的含量为95%左右，纯度还有待提高。

CN102276480公开了一种高纯固态烷基化二苯胺的制备方法。该方法是通过二苯胺与过量的烯烃在催化剂作用下反应，当反应物种二苯胺的含量小于0.5%时，停止反应并收集产物，然后采用极性溶剂结晶法提纯反应物，得到纯度为97%以上固态烷基化二苯胺产品。该方法是采用溶剂结晶法提纯得到固态烷基化二苯胺，同样存在溶剂损耗、产品含量不高、产品收率低等缺点。

可见，一般的提纯二烷基二苯胺的方法主要分为两种，一种是蒸馏提纯法，另一种是溶剂结晶法。蒸馏提纯法一般适用于沸点较低，非热敏性的物质，但是烷基化二苯胺作为抗氧剂的一种，在高温下易变色、分解，影响产品品质，所以说使用蒸馏提纯法得到的二烷基二苯胺产品含量低，颜色深，品质低。而溶剂结晶法需要使用溶剂，在溶剂结晶过程中，除结晶操作单元外，还需要离心、烘干和溶剂回收等单元，因此流程长、主体设备多，存在投资高、精制过程能耗高、溶剂损耗多、废液排放量大、产品收率低等缺点。

发明内容

为了解决上述技术难题，本发明提供了一种采用二苯胺和烯烃为原料，在活性白土催化烷基化作用下发生烷基化反应，取得的纯度为50～80%的二烷基二苯胺粗品的提纯方法。

本发明包括以下步骤：

1）将二烷基二苯胺粗品加热至熔融后，缓慢降温，冷却至60～75℃保持5～10h，结晶后排出母液，得到二烷基二苯胺晶层；

2）将二烷基二苯胺晶层采用梯度升温法，直到温度升至接近二烷基二苯胺的熔点，排出液相后，取得提纯的二烷基二苯胺。