[发明专利]多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子共聚物，尤其涉及一种可逆加成——裂解链转移（RAFT）聚合以POSS作为疏水嵌段的双亲三嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

近10年来，多面体倍半硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS）作为一种有机-无机杂化纳米材料引起越来越多的关注。POSS具有笼形结构，其经典的结构式为(RSiO_1.5)_n(n≥4，R=H、烷基、芳基或有机官能基团)，介于二氧化硅(SiO₂)和硅树脂(R₂SiO)_n之间，直径约1.5nm～3nm，由于其所特有的纳米尺寸效应、低密度、高耐热、高抗氧化等性能，POSS成为研究开发有机无机纳米杂化复合材料的最有用的原料之一。

最近，多种结构新颖的含POSS的双亲大分子在不断涌现并逐渐引起重视。Zhang等（1、L.Zhang et al.Macromol.Rapid.Commun.,2009,30,1015-1020）在聚苯乙烯(PS)和聚乙二醇(PEG)两嵌段的接合点处引入了悬挂式的POSS，并在水溶液中观察到其理想的囊泡形态。Kim等（2、B-S Kim,P.T.Mather.Macromolecules,2002,35,8378-8384；3、B-S Kim,P.T.Mather.Polymer,2006,47,6202-6207；4、B-S Kim,P.T.Mather.Macromolecules,2006,39,9253-9260）合成了以POSS脲基封端的远鳌双亲大分子POSS-PEG-POSS，并通过热台偏振光学显微镜（POM）和广角X射线衍射（WAXD）发现产物出现微相分离，且POSS聚集以纳米微晶的形态存在。Hussain（5、H.Hussain et al.J.Polym.Sci.Chem.,2010,48,152-163）等将POSS接枝到PEO-PPFS的疏水嵌段上，通过调整POSS的接枝率控制胶束尺寸。Zhang等（6、W.A.Zhang et al.Macromolecules,2009,42,2563-2569）成功合成含POSS的RAFT链转移剂并用于引发聚合丙烯酸叔丁酯（tBA），再经酸解得到POSS作为单远鳌基团的双亲大分子，自组装所得到的尺寸较大的聚集体均匀地分散在体系中。另外，他们还通过点击化学反应和原子自由基活性聚合合成了POSS作为双元螯基团的双亲大分子，并在水中自组装成橄榄形胶束（7、W.A.Zhang et al.Macromolecules,2011,44,68916898）。

综上所述，目前尚未见有关通过可逆加成——裂解链转移聚合方法制备以POSS作为疏水嵌段、4-乙烯基吡啶为亲水嵌段的双亲三嵌段共聚物的报道。

发明内容

本发明旨在提供一种以POSS作为疏水嵌段的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物及其制备方法。

本发明所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物是聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段、聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）作为第二嵌段、聚4-乙烯基吡啶作为第三嵌段的聚合物，在该聚合物的合成过程中，甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度范围为0.3~1.0mol/L。甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比的范围为2～50；链转移剂与引发剂的摩尔比的范围为2～20；丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为100～2000；苯乙烯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比为10~200；甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与引发剂的摩尔比范围为2~20；4-乙烯基吡啶与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）的摩尔比为100~1000；聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）与引发剂的摩尔比的范围为2~20。

所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体浓度优选0.75mol/L；甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比优选10～25；链转移剂与引发剂的摩尔比优选20；丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比优选600；苯乙烯单体与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比优选60；聚甲基丙烯酰氧丙基POSS与引发剂的摩尔比优选20；4-乙烯基吡啶与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯-苯乙烯）的摩尔比优选500；聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚（丙烯酸叔丁酯—苯乙烯）与引发剂的摩尔比的范围优选20。