[发明专利]一种聚富马酸异山梨醇酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚富马酸异山梨醇酯及其制备方法，更具体涉及缩聚和酯化制备含有异山梨醇和富马酸的不饱和聚酯。

背景技术

由于经济和环境问题，基于生物基单体聚合物的合成越来越重要，多种环境友好型的高分子材料被研究和合成。因此，生物基单体在聚合物合成中引起研究者的重视。生物基脂肪族二醇，特别是异山梨醇（1:4,3:6-二脱水-D-葡萄糖）被认为是绿色的生物基单体（Adv Carbohydr Chem Biochem 1991,49,93-173）；具有原料来源丰富、特殊的手性特征、生物可降解、无毒及热稳定性特征，因此在液晶、光学材料、医药材料等方面有着极大的应用前景。目前常用的石油原料为双酚类单体的来源。但是双酚A具有类雌性激素的毒性，因此异山梨醇成为双酚A的潜在替代单体。杜邦公司、帝仁等公司（CN1298343，CN1298346，CN1298418，US12522090）发明了一系列芳香族或脂肪族的异山梨醇聚酯，用于光学材料、不饱和聚酯、涂料以及医药和个人护理方面。

Reinecke和Ritter证实了异山梨醇基的不饱和聚酯能够通过Diels-Alder反应合成支化或交联的材料（Macromol Chem 1993,194,2385-2393）。然而，结合不饱和聚酯中的不饱和酸主要为马来酸或马来酸酐，马来酸和马来酸酐主要来源于石油原料等不可再生原料；而富马酸可以通过生物发酵法（CN200710024503.2，CN201110072287.5）和化学法得到。荷兰爱因霍芬科技大学用马酸酐、丁二酸和异山梨醇通过缩聚的方法获得不饱和聚酯，通过交联可以作为涂料使用（J Polym Sci Part A:Polym Chem 2010,48,3406-3416）。富马酸为不饱和聚酯中的不饱和酸，组织工程材料中得到大量研究（Nat.Protocol 2009,518-525;Biomacro 2006,1525-7797）。

因此，本发明使用富马酸和异山梨醇通过缩聚方法制备不饱和聚酯。并且异山梨醇具有扭曲的结构，提高了不饱和聚酯的玻璃化温度，材料的热稳定性提高；提高了材料的抗压强度，材料的力学性能得到改善；并且具有良好的溶解性，能够溶解在DMF,NVP等等，甚至可容易四氢呋喃，加工便利；聚合物含有多个不饱和键,利用紫外和热交联。总之，含有异山梨醇的不饱和聚酯具有良好的热稳定和力学性能，可溶于涂料、光学器件、药物控释等领域中。

发明内容

本发明提供了一种新的生物基不饱和聚酯—聚富马酸异山梨醇酯。另外，本发明还提供了富马酸和异山梨醇的合成方法。该发明拓宽了不饱和聚酯的来源。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种由富马酸和异山梨醇构成的不饱和共聚物聚富马酸异山梨醇酯，其结构如式（1）所示，分子量在2000-10000之间，n为8-40，

其中，合成聚合物的单体异山梨醇选自式（2a）~式（2c）所示的三种异构体中的一种或多种：

本发明提供的由富马酸和异山梨醇构成的不饱和共聚物聚富马酸异山梨醇酯是采用熔融共聚法得到的含有富马酸和异山梨醇单体单元交替排列的不饱和聚酯。

本发明聚富马酸异山梨醇酯的制备方法，该方法由富马酸和异山梨醇、阻聚剂在苯磺酸类或钛酸类催化剂催化下首先在惰性气体环境下，140-180oC加热熔融，反应8h以上，然后升高10℃抽真空，再反应2.5~4h；其中富马酸与异山梨醇的摩尔比为1:0.8~1.5，所述的阻聚剂为对苯二酚。

其中，所述的阻聚剂用量优选异山梨醇摩尔量的0.05~0.2%，进一步优选异山梨醇摩尔量的0.1~0.2%。

所述的催化剂用量为异山梨醇摩尔量的2~7%，优选异山梨醇摩尔量的4~6%.

所述的苯磺酸类催化剂优选对甲苯磺酸，邻甲苯酸，间甲苯磺酸或苯磺酸中的任意一种；钛酸类催化剂优选钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸乙酰基丙三酯、聚钛酸丁酯、钛酸幸二醇酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸乳酸酯、钛酸三乙醇胺、钛酸乙酰基丙酮酸酯、钛酸乙基乙酰乙酸酯或钛酸异硬脂酸酯中的任意一种。

所述的异山梨醇选自式（2a）~式（2c）所示的三种异构体中的一种或多种，纯度为99.9%，来源为可再生的糖：

所述的富马酸结构如式（2d）所示，纯度为99.9%。

以式（2a）所示的异山梨醇为例，本发明聚富马酸异山梨醇酯的合成路线为：