[发明专利]一种用于合成气转化的磷化物催化剂和制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于以合成气原料转化为烃类和含氧化物的SiO₂或Al₂O₃负载的由金属态的Fe、Co和Ni中的一种或多种及其磷化物组成的混合物催化剂和制备方法及其应用，详细地涉及在一定温度和压力下，以CO、H₂混合气为原料高效制取两个碳及其以上的含氧化物的SiO₂或Al₂O₃负载的由金属态的Fe、Co和Ni中的一种或多种及其磷化物组成的混合物催化剂和制备方法及其应用。

技术背景

中国作为世界最大的产煤国，从资源利用和环境保护的角度看，利用高效洁净煤炭资源技术，开发“绿色燃料”具有重要的战略意义和应用前景。

CO催化加氢合成烃类及含氧化物是煤炭资源洁净利用的重要途径之一。近年来，低碳混合醇在燃料和化工领域的应用价值逐步凸现，相关研究日益活跃。

用于低碳混合醇合成的均相催化剂大致可分为贵金属和非贵金属两类，其中贵金属Rh催化剂可以转化合成气为乙醇和其它两个碳及其以上含氧化物，然而，由于Rh金属供应有限，成本高.因而商业应用上规模有限。另一方面，从合成气制低碳混合醇的主要非贵金属催化剂有改性的甲醇合成催化剂，改性的Fischer-Tropsch(F-T)合成催化剂和碱金属掺杂的Mo催化剂。它们中，具有工业应用前景的代表性催化剂体系分为以下4种：

(1)Dow化学公司开发的MoS催化剂体系(Sygmol工艺)；

(2)法国石油研究所开发的Cu-Co催化剂体系(IFP工艺)；

(3)Lurgi公司开发的Cu-Zn-Al催化剂体系(Octamix工艺)；和

(4)Sham公司开发的Zn-Cr-K催化体系(MAS工艺)。

以上4种催化剂体系各有其特色。但是，总体看来，所开发的催化剂体存在活性、选择性、稳定性及经济性等方面的不足，开发高活性和高两个碳及其以上含氧化物选择性的催化剂依然是研究的难点和关键。尽管研究者对于这些催化剂体系的开发已做出了很大的努力，但还有很大空间来提高催化活性和高级醇的选择性。

过渡金属磷化物作为一种重要的加氢催化剂在许多涉氢反应中表现出了类贵金属性质，具有潜在的代替贵金属催化剂的可能性。Kevin J.Smith等(Appl.Catal.，A2010，378，59-68，Catal.Today 2011，171，266-274)研究了磷化钼催化剂在CO加氢反应的应用，其结果表明产物明显不同与传统的非贵金属催化剂。两个碳及其以上含氧化物产物在液相产物中的含量达到76％(C％)。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种用于以合成气为原料转化为烃类和含氧化物的SiO₂或Al₂O₃负载的由金属态的Fe、Co和Ni中的一种或多种及其磷化物组成的混合物催化剂，所述催化剂的制备方法及在合成气为原料转化为烃类和含氧化物的反应中的应用。与现有的技术相比，本发明的催化剂不采用Rh等贵金属，同时实现较高的两个碳及其以上含氧化物的活性和选择性。

为实现上述目的，本发明在一个方面提供一种负载型催化剂，所述负载型催化剂用于将合成气原料转化为烃类和含氧化物，其中：所述负载型催化剂包括活性组分和载体两部分；所述活性组分为由过渡金属及所述过渡金属的磷化物组成的混合物，其中所述过渡金属是Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中所述活性组分的重量百分比按金属计为催化剂重量的0.5～30.0％，其中在所述活性成分中，过渡金属原子的摩尔数与磷原子的摩尔数之比在1～10的范围内；并且所述载体为SiO₂或Al₂O₃；其中SiO₂的比表面积为100～600m²/g，并且平均孔径为5～90nm；并且Al₂O₃的比表面积为100～400m²/g，并且平均孔径为4～90nm。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述活性组分重量百分比按金属计为催化剂重量的1.0～25.0％。

在本发明的另一个优选的实施方案中，SiO₂比表面积为200～400m²/g，并且平均孔径为10～50nm。