[发明专利]一种多相催化反应制备对甲氧基苯乙酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工产品制备技术领域，具体涉及一种反应条件温和、催化剂制备简单且易与反应液分离、产品后处理方便、环境污染少的多相催化反应制备对甲氧基苯乙酮的方法。

背景技术

对甲氧基苯乙酮（p-MOAP）是一种重要的香料和医药中间体。它具有浓郁的山楂香气，是含羞、山楂等香型香精不可缺少的原料。常用于高级化妆品和皂用香精中，在肥皂中有很高的稳定性，亦可作果实食品香精。我国 GB 2760-86规定为允许使用的食用香料，主要用于配制香荚兰豆、果仁、奶油和烟草等香料。也用于防晒剂和有机合成，生产对甲氧基苯乙酸用作葛根素的中间体，以及液晶单体的生产。近年来，以对甲氧基苯乙酮为初始原料合成的医药中间体，化妆品尤其是防晒霜等精细化工产品有很好的市场前景，国内外的需求量都在不断增加。

Friedel-Crafts酰化反应是合成对甲氧基苯乙酮的重要途径之一。它的典型制备方法是以苯甲醚为原料，乙酰氯或乙酸酐为酰化试剂，采用催化剂经Friedel-Crafts酰化反应制得。国内外研究者针对应用于酰化反应中的催化剂进行了广泛的研究，目前已采用的催化剂主要有金属卤化物（如AlCl₃、FeCl₃、TiCl₄等）、黏土、沸石、固体酸、离子液体、杂多酸等。

C. Kuroda（Sei. Papers Inst. Phys. Chem. Res. 18, pp 51-60 (1932)）等人即是采用过量的AlCl₃来催化含甲氧基的芳香族化合物和乙酰氯来获得对甲氧基苯乙酮。然而这种方法存在很多弊端，如AlCl₃的用量大于化学计量比，毒性大、严重腐蚀设备和污染环境，选择性较低，而且均相催化体系存在无法回收的问题。例如在专利（授权专利DE 000010331083A1）中公布的采用AlCl₃催化苯甲醚和乙酰氯来制备对甲氧基苯乙酮，此方法不仅存在上述方法的缺陷，还需采用甲苯作为溶剂，更进一步增加了分离出产物的难度。

Cullinane N. M.等人（Journal of Chemical Society, Feb-952, pp-376-380）采用TiCl₄为催化剂来催化苯甲醚和乙酸酐制备对甲氧基苯乙酮，在反应了4h之后，收率可达76%。此种方法的缺点是产物不易分离，需要先进行水解反应，分离出有机层，然后减压去除溶剂才能得到产物。

美国的Jasra，Rakesh Vir等人（授权专利US 6730814）采用以镧系金属元素交换的蒙脱土作为多相催化剂，催化苯甲醚和乙酸酐来制备对甲氧基苯乙酮。此方法的缺点是采用的蒙脱土要进行繁琐的前处理，用来与镧系金属元素交换的蒙脱土要先用HCl，HNO₃或者有机酸中的H⁺来交换掉其中的部分Na⁺；而且此种方法采用了乙酰氯为酰化试剂，在反应过程中会生成HCl，污染环境。

德国的Botta A.等人（授权专利DE 3809260）采用丝光沸石作为催化剂在160℃，20 bar的N₂压力下使苯甲醚和乙酸酐持续反应3h，可以得到75%的转化率和98%的选择性。此方法的缺陷是反应条件较为苛刻，需要采用高温高压，而且反应中还需加入溶剂，不利于产品的分离收集。

也有人采用HZSM-5分子筛作催化剂来催化苯甲醚与乙酸酐进行酰化反应合成对甲氧基苯乙酮。该方法采用0.03g/mol苯甲醚为催化剂，反应物苯甲醚与乙酸酐摩尔比为1:1，在100℃下反应2h，收率仅为23%左右。此方法使用的HZSM-5分子筛再生温度高，且回收率低，试验成本高。沸石分子筛作酰化反应催化剂普遍存在一个问题，即反应过程中易积炭及产物在催化剂表面的竞争吸附造会造成催化剂的快速失活，使其应用受到制约。

中国科学院长春应化研究所的赵振波等人，采用杂多酸-乙酸浓溶液催化苯甲醚和乙酸酐，在恒温水浴震荡器中制备对甲氧基苯乙酮。该方法的产品收率只有30%左右，而且存在产物不易分离的问题。

辽宁石油化工大学石油化工学院徐美等人以纯的杂多酸为催化剂，由苯甲醚与乙酸酐酰化反应合成对甲氧基苯乙酮，考察了不同的反应条件，以磷钨酸（PW）为催化剂时，产品的收率可以达到52.9%。但此工艺中使用纯的磷钨酸为催化剂，磷钨酸完全溶于反应液中，难以回收，而且在反应条件下极易结焦，影响催化剂的活性。