[发明专利]一种表面含氟碳纳米管及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于改性碳纳米管及其制备技术领域，具体涉及一种表面含氟碳纳米管及其制备方法。

背景技术

碳纳米管因其出众的物理机械性能，奇特的电学性能以及良好的化学稳定性、热稳定性，在诸多方面有着潜在的应用价值，特别是在高分子纳米复合材料领域有着广阔的应用前景。但是，由于碳纳米管表面“惰性”以及强烈的范德华力作用，使其自身极易团聚，导致碳纳米管在常见的有机溶剂以及树脂基体中难以均匀分散，限制了其在高分子纳米复合材料领域的研究与应用。因此，为了得到性能优异的高分子纳米复合材料对碳纳米管进行表面处理就显得尤为重要。

目前碳纳米管表面处理的主要方法有酸氧化法、表面接枝以及直接表面氟化法。酸氧化法虽操作方便，工艺简单且能改善碳纳米管的分散性，但是其缺点也非常明显，因使用强酸作为处理介质，在其表面引入的含氧官能团热稳定性差。如S. Banerjee等人（Adv. Mater, 2005, 17: 17-29）的研究表明，碳纳米管上的含氧官能团一般分解温度在200℃左右，限制了其在耐热性聚合物复合材料中的应用。而现有的表面接枝法一方面存在工艺复杂，生产成本较高，不利于大规模连续化生产的问题，另一方面仍存在其接枝的表面功能化基团耐热性不高的问题，如Jianfeng Shen（Composites Science and Technology, 2007, 67: 3041-3050）和B.X. Yang（Nanotechnology, 2007, 18: 125606-125613）研究所示。直接表面氟化处理技术是近年来快速发展起来的一种有效的表面改性方法，它是利用高反应活性的氟气作为氟化试剂对材料表面进行改性。直接氟化表面处理具有成本低，只在材料表面形成纳米层，不影响材料本体结构等优点。正因为直接氟化表面处理技术的诸多优点，比如氟化处理后的碳纳米管在极性有机溶剂中具有更好的分散性；氟化处理后的碳纳米管可用于制备新型高性能锂离子电池，可大幅度提高其充放电性能等。因此，运用该技术对碳纳米管进行表面处理引起了广泛关注。但由于碳纳米管表面的相对化学惰性，要得到较高表面氟含量且氟化引入的功能化基团具有高的热稳定性就成为制备高性能氟化碳纳米管一个重要的研究技术难题。

目前利用直接氟化表面处理技术对碳纳米管进行氟化处理主要有高温氟化和低温氟化两种。高温氟化时反应温度较高，比如T. Nakajima（Eur J Solid Chem, 1996, 33: 831-840）以及A. Hamwi（Carbon, 1997, 35: 723-728）的研究表明一般反应温度接近400℃时才会在碳纳米管表面引入热稳定性优良的碳氟键（C-F）键结构。但该氟化处理温度处于C-F键形成和分解的敏感温度区间，从而氟化处理危险性较大，尤其是规模化氟化处理碳纳米管的爆炸风险就会更高。低温氟化碳纳米管是指在室温下辅以催化剂对碳纳米管进行氟化处理。如 A. Hamwi（Synthetic Metals, 26 (1988) 89-98）和Vinay Gupta（Journal of Fluorine Chemistry 120 (2003) 143-150）虽研究了室温条件在催化剂的辅助下对碳纳米管进行氟化处理，但对其氟化后的表面功能化基团的热稳定性未有明确表述。本发明人在对低温氟化碳纳米管进行相关研究过程中发现，在低温（室温-100℃）氟化时，该氟化方法尽管在碳纳米管表面引入了较高的氟含量（7-9%），但在250-300℃处理40分钟-2小时氟含量即下降至2%左右，显示表面功能化基团的热稳定性较差，这说明其主要形成的不是热稳定性优良的C-F键，而是与碳纳米管表面已有的含氧官能团进行的氟化反应，究其原因，还是在低温下，碳管本身的碳相对其表面的含氧官能团来说具有明显的化学惰性，不容易与氟气反应所致。

发明内容

本发明的首要目的是针对现有技术的不足，提供一种表面具有较高氟含量且含氟基团耐热性较好的碳纳米管。

本发明的另一目的是提供一种制备上述表面含氟碳纳米管的方法。

本发明提供的表面含氟的碳纳米管，其特征在于该碳纳米管本体的表面含有碳-氟共价键结构，其表面氟含量为4~14%，将所得氟化碳纳米管在350℃真空条件下处理1小时后，其氟含量下降率小于5%，具体为3~4%。

上述表面含氟的碳纳米管，其特征在于碳纳米管本体为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管中的任一种。