[发明专利]一种负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂及其应用

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种多相催化剂的制备方法,及其在气固相反应合成2,3-环戊烯并吡啶中的应用。

（二）背景技术

2,3-环戊烯并吡啶是一种吡啶衍生物，是合成头孢匹罗的重要中间体，也被广泛应用于制备植物保护剂、合成树脂、塑料制品等。头孢匹罗作为第四代新型头孢菌素，具有广谱、高效、低毒、耐酶等特点，是已知头孢菌素中对革兰氏阳性菌抗菌活性最强的抗生素，最早于1992年以Cefrom的商品名在瑞典上市。虽然头孢匹罗在发达国家已上市使用二十年，但由于国内经济、技术等条件的限制，未能形成规模，仍处于起步阶段。

目前，合成头孢匹罗的中间体2,3-环戊烯并吡啶的制备主要通过液相有机催化合成方法。这方面的文献报道很多，但工艺过程十分复杂，具有操作难，周期长，反应条件苛刻，成本高等缺点，具有实用价值的合成方法不多，因此限制了工业化生产。

Abbiati等[J.Org.Chem.,2003,68(18),6959-6966]以环戊酮和炔丙胺为原料，乙醇为溶剂，金盐为催化剂，液相合成2,3-环戊烯并吡啶，收率70%，该法反应条件温和，但催化剂成本高。宫平等[沈阳医科大学学报,2001,18(2),102-103]以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为起始原料，在溶剂二甲基甲酰胺（DMF）和碳酸钾作用下与3-溴丙烯反应,生成N-烯丙基氧基邻苯二甲酰胺,再与水合肼、环戊酮反应得到O-烯丙基-环戊酮肟,然后在氧气作用下热重排得到2,3-环戊烯并吡啶,收率35%。该法副产物多，分离困难。反应式如下：

于东海等[中国专利：申请号200610068419.6，2006-08-22]以2,5,6,7-四氢-2-氧代-1H-环戊烷并吡啶-3-氰基为原料，在酸性条件下水解脱羧再用POCl₃氯化，最后钯碳催化氢化制得，收率约70%。该法适于批量生产，分离困难，产生废水多。反应式如下：

气固相催化反应合成2,3-环戊烯并吡啶的文献报道很少。文献[美国专利：4332940,1982-06-01;合成化学,2008,16(2),242-244]公开了使用SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃为载体，采用浸渍法制备的含Mg、Ti、F的多相催化剂的作用下,丙烯醛、环戊酮和氨气为原料,420°C反应合成2,3-环戊烯并吡啶，收率65-69%，但催化剂极易失活，反应单程寿命一般为2-5h。反应式式如下：

以丙烯醛、环戊酮和氨气为原料,气固相合成2,3-环戊烯并吡啶的反应为齐齐巴宾反应，属于酸催化反应，催化剂的总酸量、酸位和酸强度影响催化剂的活性和寿命。催化剂的强酸中心易导致副反应的增多，促使醛在固体酸表面自身聚合，导致2,3-环戊烯并吡啶的选择性降低；而酸性太弱则催化剂活性不够，反应物的转化率低。

蒙脱土是一种天然粘土矿物，资源丰富，价格便宜，广泛地应用于化工、医药等多个领域，它的主要成分为铝硅酸盐。蒙脱土经铝柱撑改性后具有酸性、多孔性、热稳定性，可直接用作固体酸催化剂或用作催化剂载体，具有独特的作用。将过渡金属Ti、V等负载于铝柱撑蒙脱土制备的催化剂具有适宜的酸强度和酸、Lewis酸分布，有利于提高催化剂的寿命和活性。

（三）发明内容

本发明的目的是提供一种负载双金属Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂，使其能应用于气固相反应合成2,3-环戊烯并吡啶，提高2,3-环戊烯并吡啶生产效率,简化合成工艺，减少三废。本发明的催化剂制备方法具有成本低，催化性能好的优点。

本发明提供的一种气固相反应合成2,3-环戊烯并吡啶中的多相催化剂的制备方法，以钠基蒙脱土为起始原料，通过蒙脱土提纯、铝交联剂的制备、铝柱撑蒙脱土的制备和负载金属钛和钒五步法制备。

本发明采用的技术方案是：

一种负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂，其特征在于所述催化剂按照以下方法制得：

（1）蒙脱土的提纯：将钠基蒙脱土加入去离子水中，打浆配成含钠基蒙脱土的质量百分分数为3-5%的悬浮液，静置12-24h,弃去漂浮物和残渣，悬浮液离心分离、过滤，滤饼于100-120℃空气气氛下干燥4-6h，制得提纯的蒙脱土；