[发明专利]一种用固定床反应器生产环氧环己烷的方法

说明书

技术领域

本发明属于环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的技术领域，具体涉及一种用固定床反应器生产环氧环己烷的方法。

背景技术

环氧环己烷是一种重要有机中间体，分子结构上的环氧基非常活泼，易与醇、酚、羧酸、无机酸等反应生成一系列衍生物，可广泛应用于农药、医药、油漆、环氧树脂高档稀释剂及化工新材料等领域。

中国科学院大连化学物理研究所李坤兰[CN01123652.3，一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法]等人，采用相转移催化剂环氧化制取环氧环己烷，这类催化剂本身不溶于反应介质中，但在过氧化氢作用下，能够形成可溶于反应介质中的活性物种，而当过氧化氢被消耗完，催化剂即恢复到起始的结构而从反应体系中析出，通过简单的分离，催化剂就可以回收循环使用。

朱华元等人[CN200910308578.2，一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法]，以合成的钛硅分子筛做催化剂，使用碱性助剂，在有机溶剂使过氧化氢与环己烯反应生成环氧环己烷，催化剂可回收重复使用。

蒋卫和等人[CN200710035351.6] 以环己烯和过氧化物为原料，用钛硅分子筛为催化剂催化环氧化反应，高选择性地生成环氧环己烷，反应用到的催化剂和溶剂可循环使用。

郑州大学章亚东【CN 200710053946.4双氧水环氧化环己烯制备环氧环己烷的无溶剂方法】生产环氧环己烷。

这些方法的共同特点都采用一锅法，每次反应结束后，必须将催化剂分离出来，重新投料，重复利用，人力、动力消耗大，生产周期长；在催化剂的反复投、出料过程中，由于空气的氧化作用，催化剂孔道中残存的物料，很容易发生剧烈的氧化反应而使催化剂失去活性，从而降低了催化剂的有效利用率，不利于工业化推广。此外，该方法采用机械搅拌，对催化剂基体的磨损较为严重，又进一步降低了催化剂的有效利用率，导致生产成本增加。

为体现节能降耗及绿色化工的原子经济性，如何提高环氧环己烷的收率和催化剂的有效利用率，从而降低生产成本已成为迫切需要。

发明内容

为克服现有技术中存在的因催化剂反复投、出料，机械磨损而降低催化剂的效率的不足，本发明的目的在于提供一种用固定床反应器生产环氧环己烷的方法，该方法在整个反应过程中，避免了催化剂反复投、出料操作，同时也不存在机械磨损，很大程度上提高了催化剂的效率，降低了生产成本。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种用固定床反应器生产环氧环己烷的方法：将催化剂装填在固定床反应器内，分别将环己烯和溶有助催化剂的过氧化物打入乳化器或混合器，乳化或混合后的物料打入固定床反应器进行反应，反应产物经油水分离器分离，分离之后的油相经精馏得到环氧环己烷，在油水分离器分离的同时分别将新物料环己烯和溶有助催化剂的过氧化物打入乳化器或混合器，乳化或混合后的物料重新打入固定床反应器反应，重新油水分离，如此重复循环，直至环氧环己烷的选择性低于80~90%，停止反应。

所述固定床反应器为多个串联和/或并联的固定床反应器。

所述过氧化物为质量百分浓度27.5~50%的双氧水。

环己烯与双氧水流量比为10~1:1，双氧水与催化剂的质量比为20~1:1，催化剂与助催化剂的质量比为100~1:1。

固定床反应器内温度为30~80℃，油水分离器温度保持在0~30℃。

本发明中的催化剂和助催化剂为本领域技术人员的常规选择。比如催化剂为树脂、分子筛、活性炭或硅藻土；助催化剂为HCO₃、卤素、SO₄、HSO₄酸根离子与Na、K、Ca、NH₄离子形成的盐或以上盐类的任意混合物。

本发明的有益效果：本发明固定床反应器内的催化剂一次装填，定期切换，避免了整个反应过程中催化剂反复投、出料的问题，实现了操作的连续化，减少了反复投出料催化剂的人工及能耗；更为重要的是该发明避免了催化剂的机械磨损，很大程度上提高了催化剂的有效利用率，降低了生产成本，符合国家节能降耗的产业政策，适宜于工业化推广应用。

具体实施方式

实施例1

物料：催化剂--氯甲基化聚苯乙烯支载N,N-二甲基十二胺磷钨杂多酸22g、助催化剂--NaCl 1.2g、50%（质量）双氧水135g、环己烯300ml。