[发明专利]一种基于超声辅助臭氧氧化脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于超声辅助臭氧氧化脱硫的方法，属于氧化脱硫技术领域。

背景技术

燃料油中的含硫化合物燃烧后产生的SO_X，不仅是酸沉降的重要前驱物，而且SO_x也是机动车尾气转化催化剂的抑制物，会降低汽车尾气转化器对NO_x、未完全燃烧的烃类(HC)及颗粒物(PM)等的转化效率。随着环境法规所要求的硫含量变得越来越低，而原油变得越来越重，硫含量越来越高，这就给汽油和柴油，特别是柴油的超深度脱硫带来了诸多挑战。因此，开发新的、高效的、超深度脱硫方法成为国内外研究的焦点。

传统的燃油加氢脱硫经过改良,如研制新型催化剂、优化操作条件等，能够脱除油品中的硫醇、硫醚等大部分硫化物，但芳香类噻吩硫化物，特别是苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其甲基取代的衍生物，由于其存在空间位阻效应，加氢脱硫技术很难达到深度脱除；同时加氢脱硫技术存在装置投资大，操作费用高、且需要氢气等问题，而导致燃油生产成本大幅上升。氧化脱硫具有无需高温高压、无需氢源、工艺流程简单、设备投资和操作费用低与能实现深度脱硫等优点而引起了广泛的关注。

氧化脱硫技术的氧化剂种类很多，以H₂O₂为氧化剂处于主导地位。但是H₂O₂价格较高，稳定性差，且为水溶性氧化剂，与燃油的接触效果不大好，为了达到较好的脱硫效果，需要大量的氧化剂，这样使氧化脱硫技术的成本增加；同时在氧化过程中带入大量水分，易使油品再次发生乳化现象，影响了油品的收率；另外催化剂的选择氧化活性还不够高，氧化脱硫的同时也影响了油品的性质。

臭氧是一种强氧化剂，具有氧化能力强、反应速率高、选择性好及对环境无二次污染等特点。超声波降解条件温和、速度快、适用范围广，可单独使用抑或与处理技术联合使用，具有良好的应用前景。超声波与臭氧联合技术，弥补了单一臭氧氧化臭氧利用率低的缺点，并可使反应进行得比较彻底，在水体污染物的降解中被广泛应用。本发明首次将臭氧超声联合使用应用于氧化脱硫领域，具有广泛的应用前景。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种基于超声辅助臭氧氧化脱硫的方法，此方法具有催化剂和萃取剂都可回收重复使用、可达超深度脱硫效果等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种基于超声辅助臭氧氧化脱硫的方法，是以臭氧为氧化剂，固体粉末状物质为催化剂，乙腈为萃取剂，超声辅助催化氧化，包括以下步骤：常温常压条件下，将待处理油品与乙腈按照体积比为1：（1～3）的比例混合，控制反应温度20～65℃，加入催化剂固体粉末状物质，通入臭氧，在超声作用下反应50～60min；反应完成后，停止超声，冷却至室温，则反应混合物自然分层，分出的上层油相即为脱硫油品。

所述臭氧的通入总量为0.65～0.8g/60ml待处理油品。

所述催化剂为杂多酸盐，如磷钼酸锌催化剂，催化剂加入量为待处理油品质量的2%～3%。

所述超声的频率为40kHz。

所述待处理油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。

本发明的方法，催化剂可回收使用：使用后的催化剂经乙醇和水交替清洗，彻底除去其表面吸附的物质，然后离心沉底回收即可重新使用。

本发明的方法，萃取剂可回收使用：使用后的乙腈经旋转蒸发回收即可以再次使用。

本发明的基于超声辅助臭氧氧化脱硫的方法的原理为：以臭氧为氧化剂，固体物质为催化剂，乙腈为萃取剂，超声辅助进行催化氧化脱硫。首先，油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化合物自动转移到乙腈相中，经催化氧化反应，转变成相应的砜或亚砜类物质，随着反应的进行，萃取平衡被破坏，更多的有机硫化物转移到乙腈相中继续参加催化氧化反应。反应产物为极性物质易溶于乙腈中，继续存留在乙腈相中，达到生产低硫油品的目的。超声波介入整个反应，通过机械作用、空化作用和热作用，可以提高分子间相互接触，形成局部高温高压，不仅迅速氧化硫化物，提高氧化剂的氧化性，提高反应选择性，明显缩短氧化反应时间，而且还可以改变反应的途径和方向，使氧化反应更彻底地进行。在氧化脱硫过程中，超声辅助的臭氧氧化不会改变萃取剂乙腈的性质，所以萃取剂也可以循环使用。催化剂为固体粉末，也便于回收重复使用。