[发明专利]一种锂基化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池负极材料，具体涉及一种锂基化合物的制备方法。

背景技术

随着人类社会的快速发展，环境和能源问题日益突出，新型高效清洁的能量转化存储技术以及能量利用方式成为解决这些问题的关键，有利于实现人类社会的可持续发展。

锂离子二次电池以其高能量密度、强荷电保持能力、宽工作温度范围、长循环寿命以及较好的环境友好性等优点，在便携式移动电子设备领域得到广泛的应用，然而，随着电子设备的小型化和轻型化，对锂离子二次电池的要求越来越高，同时，基于锂离子二次电池在电动汽车等领域具有良好的应用发展前景，开发具有高容量以及长循环寿命的新型安全高效锂离子二次电池材料成为目前研究的热点和难点。

在众多锂离子二次电池负极材料中，锂基化合物因其高的充放电容量受到广泛关注，但锂基化合物负极材料的首次不可逆容量较大，同时在嵌锂/脱锂过程中遭遇较大的体积变化，循环稳定性较差。以硅为例，其理论容量高达4200mAh/g，然而由初始硅嵌锂形成Li₄Si₄的过程中体积膨胀率超过300%，循环过程中巨大的体积变化导致严重的结构失效和电接触的丧失，容量迅速衰减，从而使得材料的循环稳定性较差。

降低嵌锂/脱锂过程中锂基化合物巨大的体积膨胀所造成的颗粒粉化以及保持循环过程中锂基化合物良好的电接触是改善锂基化合物性能，使之可用于做锂离子二次电池负极材料的关键。部分预嵌锂的锂基化合物因其具有较大的初始体积，在循环嵌锂/脱锂过程中的体积变化率大为降低，能有效地抑制材料在循环过程中的颗粒粉化，改善材料的容量保持能力。以硅基负极为例，若以原始非晶硅为单位体积，则原始非晶硅、部分嵌锂态的Li₁₂Si₇和室温完全嵌锂态的Li₁₅Si₄的体积分别为1、2.21和3.65，以Li₁₂Si₇为起始态，储锂过程的最大体积膨胀率为65%，收缩率为55%，从而将最大体积膨胀率由265%降低至65%。

由于锂的熔点(180.5℃)大大低于其他金属，同时在较高温度下其饱和蒸汽压较高，采用常规的高温熔炼或烧结法制备锂基化合物非常困难，通常情况下，锂基化合物制备需要在较高温度（高于或接近高熔点金属的熔点）进行，而且步骤繁琐，通常涉及多个不同温度区间的退火处理，制备的锂基化合物纯度也较低，成分均匀性差。

综上所述，采用锂基化合物代替金属单质作为锂离子二次电池负极材料是改善锂离子二次电池性能的有效途径，然而传统高温熔炼或烧结法制备锂基化合物能耗大、效率低、产物纯度也较低，因此，需要开发一种高效低能耗的制备锂离子二次电池负极材料锂基化合物的方法。

发明内容

本发明提供了一种操作简单的锂基化合物的制备方法，能耗低，对环境无污染，可以得到高纯度的锂基化合物，用做性能优良的锂离子二次电池负极材料。

一种锂基化合物的制备方法，包括以下步骤：将元素M与LiH一次球磨混合，得到的混合物在真空或惰性气体气氛下加热放氢，对所得放氢产物进行二次球磨，得到锂基化合物；所述的元素M为能与锂形成化合物的金属以及非金属。

将元素M与LiH依据一定摩尔比混合后进行一次球磨，所用的摩尔比依据元素M与LiH可形成的合金相组成而定，元素M确定后，基于元素M的化合价，元素M与LiH的摩尔比即可确定，如果元素M具有不同的价态，元素M与LiH的摩尔比相应元素M的不同价态做相应变化。

作为优选，所述的元素M为Si、Ge、Sn、Pb、Mg、Al、Zn、P或Sb。通常情况下，使用Si、Ge、Sn、Pb、Mg、Al、Zn、P或Sb与锂形成锂基化合物，反应易于进行。

只要能将所述的元素M与LiH混合均匀的球磨方式均可，优选地，所述一次球磨混合为行星式球磨混合或振动式球磨混合。

作为优选，所述行星式球磨混合的球料比为30~120：1，球磨转速为200~600转/分钟，球磨时间为1~10h。在所述球磨比、球磨转速及球磨时间内，可以保证研磨的效率，充分发挥球的冲击研磨作用，得到混合均匀的元素M与LiH混合物；同理，对振动式球磨条件进行优选，所述振动式球磨混合的球料比为30~120：1，振动频率为1200周/分钟，球磨时间为10~60min。

基于不同的元素M，所得的元素M与LiH混合物具有不同的加热放氢温度，优选地，所述加热放氢的加热温度范围为200~600℃。