[发明专利]一种高锰硅复合热电材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新型功能材料领域，具体涉及一种高锰硅复合（HMS / MnSi）热电材料及其制备方法。

背景技术

高锰硅是一种新型的应用于中温区（500-800k）的热电材料，与传统的中温区热电材料Pb-Te合金相比，具有价格低廉、抗氧化性能优异、无毒无害等特点。在热端温度为550℃，冷端温度接近室温的条件下，p-HMS/n-Mg2(Si,Sn)热电模块的热电转换效率能够达到8%，是目前极具应用前景的p型中温区热电发电材料。

很久以来，关于高锰硅的制备研究大多集中在HMS单晶材料和HMS多晶薄膜材料，而这两种材料均不利于实际应用。目前，为达到热电材料的实用化目标，很多学者开始进行高锰硅多晶块体材料的制备，主要包括热压、放电等离子烧结、快速凝固烧结等方法。通过元素（Ge，Cr）掺杂或置换，以及适当添加第二相形成复合物，如HSM/CeSi2，HMS/PbTe，HMS/Ag2Te，HMS/SiGe来提高材料的热电性能。但这些方法都没有大幅度改善材料的综合热电性能。这主要是由于高锰硅在合成过程中通常伴随有不可消除的包晶反应，出现第二相MnSi，而MnSi相具有良好的电、热传导特性，会对高锰硅材料的热电性能产生不利影响。

发明内容

本发明的目的在于解决高锰硅中MnSi相对热电性能的不利影响，提供一种高锰硅复合（HMS / MnSi）热电材料及其制备方法。

本发明所提供的一种高锰硅复合（HMS / MnSi）热电材料的组成为MnSi_1.75+x%MnSi,其中，x=1~10wt%。

本发明采用熔炼，真空封管，退火，淬火，球磨结合放电等离子烧结（SPS）的方法制备高锰硅复合热电材料。具体步骤如下：

1）配料。在配料之前，将Mn片放入硝酸酒精溶液中酸洗去除其氧化层，酸洗后Mn片的纯度>99.7%。Si块的纯度>99.999%。

2）熔炼。将配比后的原料置于磁感应悬浮熔炼的水冷紫铜坩埚中。熔炼前炉中先抽真空至1Pa以下，再用氩气冲洗炉腔3遍，然后在氩气气氛下通电使炉料融化，熔炼3遍，每次熔炼时间1min。 

3）退火。将热处理后的铸锭密封入真空石英管中，然后放入电阻炉中，按2.5℃/min的升温速率加热至退火温度850℃并保温24h。

4）淬火。保温结束后立即将石英管置于冰水混合物中淬火，随即取出置于液氮中继续降温，5~10min后将石英管取出，待恢复到室温后将石英管破碎，取出试样。

5）球磨。将热处理后的铸锭手工破碎至小颗粒，在氩气气氛下按球料比为20:1球磨1h，然后将球磨后的样品过孔径为0.15mm的分样筛得到粉末样品。

6）SPS烧结。将得到的粉末装入Φ20mm的石墨模具中，压实后置于SPS烧结腔体中，施加30~35MPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以80～100℃/min的升温速率升温，烧结温度为900~950℃，保温5min，得到高锰硅块体热电材料。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

热处理过程中保温过程使得高锰硅复合热电材料组织更加均匀且，快速降温的过程改变了MnSi相的形态及分布。所制备的高锰硅复合热电材料致密度高，成分均匀，经X射线衍射分析主相为高锰硅，含有少量的MnSi相。在测试温度范围(300~600℃)内表现为金属特性，热电性能相对于无热处理的方法有较大提升。本发明方法原材料成本低廉，工艺简单，易于实现，有良好的应用前景。

附图说明

图1、实施例1制备的复合高锰硅（MnSi_1.75+1wt%MnSi）粉末与烧结后块体样品的X射线谱图。

图2、实施例2制备的复合高锰硅（MnSi_1.75+3wt%MnSi）粉末与烧结后块体样品的X射线谱图。

图3、实施例3制备的复合高锰硅（MnSi_1.75+5wt%MnSi）粉末与烧结后块体样品的X射线谱图。

图4、实施例4制备的复合高锰硅（MnSi_1.75+5wt%MnSi）粉末与烧结后块体样品的X射线谱图。

图5、实施例1，实施例2，实施例3，实施例4得到的高锰硅复合材料块体经测试后的的电导率与温度关系图。

图6、实施例1，实施例2，实施例3，实施例4得到的高锰硅复合材料块体经测试后的的热电优值ZT与温度关系图。

图中1、2、3、4分别对应于实例1、2、3、4。