[发明专利]一种糖类化合物水解的方法及其催化剂

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种糖类化合物水解的方法及其催化剂。

背景技术

目前，以纤维素为原料的产品广泛用于塑料、炸药、电工及科研器材等方面。多糖及纤维素的水解产物单糖应用于反应中间体等方面。目前含有糖苷键的糖类及纤维素等的水解主要采用金属负载型催化剂，成本高。工业化应用中采用无机酸，反应结果好，但是副产物多、后处理工艺复杂、废酸排放污染环境等缺点。离子液体作为催化剂，反应条件温和，但催化剂分离较为困难。

近年来，一种含有磺酸基的固体材料作为一种可替代无机酸的强酸材料受到关注。该类材料具有易回收重复利用、反应稳定性好且催化效率高等优点，可以用于酯化反应、转酯化反应、糖类水解反应、烷基化反应、精细化学品合成、生物柴油制备等多种反应。

文献（Acta Phys.-Chim.Sin.,2010,26（7）:1873-1878）以纤维素为原料，经碳化磺化处理，制备了碳基磺酸化固体催化剂。将其应用在纤维素水解反应中，葡萄糖收率为23%。文献（J.AM.CHEM.SOC.2008,130,12787-12793）以微晶纤维素为原料，碳化后磺化处理制备了含有磺酸基的固体催化剂。应用于纤维素水解反应中，得到低聚物产率64%，葡萄糖收率4%。文献（Chem.Commun.,2010,46,6935-6937）以蔗糖为原料，制备了磺化的CMK-3催化剂。将其应用于纤维素水解，其葡萄糖收率达到75%。

以上用于糖类化合物水解反应的催化剂，虽然以生物质为原料制备，但是催化剂制备过程均需要磺化反应引入磺酸基团，且制备炭载体耗能高，制备步骤长。从催化反应的本质考虑，糖类化合物为多羟基的化合物，生物体内糖类化合物的代谢速度快，且反应条件温和，不需要很强的酸催化中心。由于其水溶解性能较差，水解反应需要反应物分子通过多个官能团与催化剂以弱的吸附方式，结合磺酸基团单点活化的方式进行。因此，制备具有磺酸基、羧基和羟基等基团的酸性材料，有可能实现温和条件下的高效率水解反应。

发明内容

本发明的目的在于提供糖类化合物水解制备单糖的方法，重点是采用木质素磺酸盐为原料制备酸性多孔催化剂。该催化剂与糖类化合物在结构上具有相似性，采用多点吸附，一点活化的方法，实现高效率水解的过程。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明以木质素磺酸盐为原料，在温和可控的反应条件下进行。

将一定浓度的木质素磺酸盐水溶液、醛类化合物、模板剂和催化剂以一定比例加入到反应容器中，混合均匀，在50°C～220°C的温度下，反应2h～120h后，烘干，研磨，氢氟酸室温下处理12h以上除去模板，1M硫酸酸处理2h后，洗涤至中性，烘干后制得该材料。

将上述制备的酸性材料用于糖类化合物的水解反应中，具体实施步骤为：

反应体系为水，催化剂与糖类质量比为0.1～10：1，体系中加水量为1mL～50mLH₂O/g糖类，反应温度120°C～180°C；反应时间为1h～36h，在反应釜中，搅拌反应。离心分离，液相色谱检测原料转化率及产物收率。催化剂回收后经过洗涤烘干可继续循环使用，循环次数在3次以上。其中，适用的糖类有密二糖、曲二糖、甘露二糖、黑曲霉二糖、龙胆二糖、木二糖、海藻糖、昆布二糖、松二糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、纤维二糖等二糖，蔗果三糖、麦芽三塘、棉籽糖、松三糖、车前三糖等三糖，水苏四糖、麦芽四糖、蔗果四糖、纤维四糖等四糖，寡果糖、壳聚糖、菊粉、纤维素、玉米芯、滤纸、淀粉等多糖及其衍生物。

生物体内糖类化合物的代谢过程是弱酸催化的环境，因此构造多点吸附的酸催化环境，有可能实现纤维素等生物质的高效率转化。常见的具有弱酸性的官能团有酚羟基、羧基和磺酸基。本发明就是将上述三种酸性基团同时引入到固体材料上。与传统的固体酸催化剂的单点酸性基团不同，采用上述方法制备的生物质酸性材料的催化活性中心环境由磺酸基、羧基、羟基等组成。由于纤维素与木质素磺酸盐通过磺化反应分离，在结构上具有相似性，易与木质素磺酸盐作用，其作用方式可能为弱的分子间的直接氢键或者是通过水分子连接的间接氢键。磺酸基团起到活化糖苷键的作用，对于多糖等类底物均具有相同的催化原理，应用在水解反应、酯化反应、转酯化反应以及制备生物柴油等多种反应中。且由于这些活性基团分布密度高，相互间协同作用，表现出较好的活性和选择性。另一方面，该酸性催化剂热稳定性较高，催化剂反应后通过简单分离可以循环使用，且催化效率无明显降低。

本发明与传统的糖类水解工艺相比较，具有以下几种优势：