[发明专利]酸化用聚多元羧酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及砂岩油藏的解堵过程中新型聚多元羧酸（PA）酸液的制备方法。 

技术背景

砂岩基质酸化技术是油井解堵和增产的重要技术，盐酸-氢氟酸体系是砂岩基质酸化最常用的酸液体系。但是，氢氟酸和粘土反应过快造成酸液穿透距离短，氢氟酸与粘土矿物反应生产二次沉淀易造成地层伤害。现有的各种缓速酸液在尝试解决这些问题，但是这些体系不能克服氢氟酸与粘土和石英界面反应速率的巨大反差，并且二次沉淀问题也没有得到很好的解决。在对各种酸液体系研究的基础上，提出了一种新型的砂岩储层酸化处理液---聚多元羧酸酸液体系。通过室内实验和理论分析，深入研究了聚多元羧酸的特性，阐述了聚多元羧酸缓速及抑制二次沉淀的机理，建立了砂岩储层聚多元羧酸酸化模型，并且结合聚多元羧酸酸液体系在江苏油田的成功应用。 

各种缓速酸与土酸比较而言，已经取得了良好的酸化效果，但是仍然没有解决沉淀堵塞的问题。这是因为砂岩储层中的硅铝酸盐矿物与氢氟酸将生成各种氟硅酸盐、氟盐沉淀物，这些沉淀物很难溶解于酸液，具有很高的潜在堵塞地层的能力，从而影响了酸化效果。正是当前的酸液性能和处理效果还不能充分满足油田开发和生产的需要，因此各油田的石油工程师们一直在致力于酸化用酸的研究工作。 

发明内容

为了克服现有的盐酸-氢氟酸体系在砂岩基质酸化中反应过快造成酸液穿透距离短，氢氟酸与粘土矿物反应生产二次沉淀易造成地层伤害的各种不足，本发明提供一种酸化用聚多元羧酸的制备方法，制备出的聚多元羧酸酸液体系可以实现酸化处理深穿透，有效抑制各种二次沉淀的生成，并且可以有效解决油井的结垢、防垢问题，在处理疏松砂岩储层方面具有独特优势。 

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，酸化用聚多元羧酸的制备方法，该方法由以下步骤组成：(1)原材料按重量百分比计，将丙烯酸、马来酸和PBTCA在密闭的容器中混合，其中丙烯酸占20-40%、马来酸占30-40%、PBTCA占30-40%；(2)将容器中通入高纯氮气，容器放置于水中，水浴控制反应温度为50℃至60℃；(3)以重量百分比计，在连续搅拌的条件下，在1～5h内向体系缓慢加入占3种酸的总重1-3%的引发剂偶氮二异丁氰，加入引发剂后，温度会上升，当温度到达80℃停止滴加，待温度下降，再继续滴加引发剂，重复上述步骤待温度不再上升，即加完引发剂；(4)继续搅拌4小时后结束。 

本发明所达到的有益效果如下:

    一．由于聚多元羧酸的氢离子浓度都是随着温度升高呈现缓慢增加的趋势，这是由于酸液在温度上升时，聚多元羧酸溶液电离出更多的氢离子。聚多元羧酸酸液的氢离子浓度在温度高于60℃之后的上升趋势更加明显。实验表明，聚多元羧酸在储层条件下，可以逐渐电离出H⁺，可以提供充足的H⁺与聚多元羧酸反应，生成HF。

不像石灰岩基质酸化，砂岩酸化被认为是表面反应控制而不是扩散传质控制。经研究发现，控制酸液在砂岩储层种的反应速度的因素有:温度、酸液浓度、液流速率、压力、酸岩面容比、岩石机械强度、次生沉淀;此外，砂岩矿物的比表面积和溶解度也是一个重要的影响因素。聚多元羧酸酸液体系是由聚多元羧酸和氟盐反应生成HF，实质上与砂岩储层反应的物质仍然是HF。聚多元羧酸逐步电离出氢离子与氟盐(MF）反应，缓慢生成HF和羧酸盐，电离过程如下列方程所示。 

                              

    其中， RH₅表示聚多元羧酸，R代表聚多元羧酸基团。从各级电离指数可以看出，聚多元羧酸电离氢离子的能力是由高到低的，聚多元羧酸与氟盐反应的实质就是电离出的氢离子与氟盐发生氢化反应，生成HF。反应方程式如下所示。

                                   (1.1) 

由于该聚多元羧酸可以逐渐电离出氢离子，因此控制了与氟盐反应生成HF的速度。在低PH值环境下，聚多元羧酸电离出的氢离子的浓度将保持较低的水平，因此，HF的浓度也就保持较低的水平。并且，聚多元羧酸和氟盐形成了一个缓冲调节体系。当HF与岩石矿物反应消耗掉一部分时，方程(1.1)的平衡被打破，反应将朝正方向进行，溶液中的氢离子浓度降低，聚多元羧酸也就将电离方程平衡也被打破，聚多元羧酸将释放出部分氢离子，一直到溶液重新建立新的平衡。因此，只要溶液的浓度足够大，酸液中HF的浓度基本保持恒定，酸液与岩石矿物的反应速度是常数。