[发明专利]Cu基负载型催化剂在高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种Cu基负载型催化剂在高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇中的应用。

背景技术

乙二醇（EG）和1,2-丙二醇（1,2-PDO）等低碳二元醇都是用途广泛的重要化工原料，主要用作有机溶剂和合成中间体，也是合成聚酯材料的关键单体原料。乙二醇还可用作防冻剂、增塑剂、润滑剂、非离子表面活性剂、涂料、刹车液、照相显微液以及油墨等。1,2-丙二醇也是表面活性剂、增塑剂、乳化剂和破乳剂等的生产原料。此外，由于其安全低毒，在食品、医药和化妆品行业中以吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和防霉剂等大量使用。

长期以来，工业上乙二醇和丙二醇的生产主要是采用以乙烯或丙烯为原料的石化资源技术路线，将乙烯或丙烯先环氧化得到环氧化合物，然后经过水合得到乙二醇和丙二醇。虽然这些合成路线已经成熟，但该技术路线采用乙烯和丙烯等石化基资源为原料，其来源受限且不具可循环再生，价格高昂；生产过程路线长，技术难度大，效率低，环境污染较严重。因此，开发非石化资源制备乙二醇和丙二醇等低碳二元醇的新技术路线，具有重要的意义和良好的应用前景。

近年来，采用便宜的从生物质资源获得的木糖醇、山梨醇等高碳多元糖醇为原料，通过一步加氢催化裂解合成低碳二元醇的路线受到了人们的广泛关注。与石化基乙烯和丙烯相比，生物质基高碳多元醇不仅具有可再生性，而且具有与乙二醇和1,2-丙二醇相似的邻位羟基结构。这些特性使得高碳多元糖醇氢解路线既具有可持续性，又具有良好的社会经济效应。近年来，有关木糖醇和山梨醇氢解制备乙二醇和1,2-丙二醇的研究已有一定报道。但催化剂主要集中在具有较高C-C键裂解活性的Ni、Ru、Pd基催化剂（US 6291725，US 6841085，CN 101544537，CN 101613253A，CN101628852A）。这些催化剂要么活性和选择性不高，要么需要在高温（220～300℃）和高压（4～25MPa）等较苛刻的反应条件下才能获得较高活性和选择性。如美国专利6841085报道了Ni-Re催化剂氢解山梨醇的研究，在220℃、4～12MPa和碱存在条件下，山梨醇的转化率在40～60%，乙二醇的选择性为10～16%，1,2-丙二醇的选择性为20～30%。中国专利101628852A以Ru合金为催化剂，在260℃、20MPa H₂条件下氢解木糖醇，乙二醇和丙二醇的选择性分别为28.4%和47.6%。由于Ni、Ru、Pd基催化剂自身C-C裂解活性较高，导致过度裂解的产物（如甲烷）含量较高，如中国专利CN101583583报道的Pd基和Ru基催化剂对山梨醇氢解的气相产物中甲烷的选择性分别为0.92%和59.9%。另外，对于Ru和Pd基贵金属催化剂，由于其价格昂贵，不利于大规模工业化应用。因此，开发一种高效的非贵金属催化剂，使木糖醇和山梨醇等高碳多元糖醇在温和的加氢条件下高活性高选择性的制备乙二醇和1,2-丙二醇，是具有重要意义和挑战性的课题。

铜基催化剂是一类广为人知的既具有较高的醇-OH基加氢/脱氢活性，又具有较高的C=O加氢活性，而自身C-C键裂解活性又很低的非贵金属催化剂。在低碳多元醇如甘油的选择氢解制1,2-丙二醇反应中铜基催化剂表现出较高的活性和选择性（US20050244312，US 7586016，CN 101239315A）。然而，目前以铜基催化剂开展高碳多元糖醇选择性氢解制备乙二醇和1,2-丙二醇的研究少见报道。2000年，Blanc等（Green Chem.2(2000)89-91）以Cu/ZnO为催化剂开展山梨醇氢解研究，但反应主要生成分子内脱水的C₄~C₆大分子多元醇，产物中乙二醇和丙二醇的总选择性很低，在15%以下。

发明内容

本发明的目的是提供一种Cu基负载型催化剂的新用途。

本发明所提供的Cu基负载型催化剂的新用途是其在高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇中的应用。

其中，所述高碳多元醇具体可为木糖醇和/或山梨醇。所述低碳二元醇具体可为1,2-丙二醇和/或乙二醇。

本发明的再一个目的是提供一种戊糖醇、己糖醇等高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇的方法

本发明所提供的高碳多元醇选择氢解制备低碳二元醇的方法是在活化后的Cu基负载型催化剂和碱性化合物存在下，在120～240℃，1～10MPa氢气压力下，以水为溶剂进行高碳多元醇的氢解反应，制备得到低碳二元醇。

当所述高碳多元醇为木糖醇和/或山梨醇时，Cu基负载型催化剂对1,2-丙二醇和乙二醇具有较高的选择性和收率。