[发明专利]改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米级改性尖晶石型锰酸锂材料及其制备方法，具体涉及Mg，Zn，Al等金属中的几种按照一定组合对尖晶石进行复合掺杂改性，属于锂电池技术领域。

背景技术

纳米技术为电池材料提供了新颖的合成方法，突出代表即是纳米电极材料的制备和应用。纳米材料指至少在一个方向上尺寸在1~100nm内的相关材料。表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳米材料的基本特性，使得纳米材料在电、光、化、磁和热学等方面呈现出不同于体相材料的特性。采用纳米技术，可大幅度提高材料的放电容量以及改善循环性能等电化学性能。

随着环境保护意识的增强，人们对于电源的要求越来越高，迫切需要发展新型、对环境友好的绿色电源，锂离子电池，具有能量密度高、平均输出电压高等特点。锂离子电池的性能取决于正极材料的性能，目前商品化正极材料主要是LiCO₂，但是由于钴资源有限，导致其生产成本较高，限制了其大规模的应用，且钴元素有毒；而尖晶石锰酸锂具有制备工艺简单、成本低廉、毒性小、安全性高等特点，是最具发展前景的锂离子蓄电池正极材料之一。

虽然尖晶石型锰酸锂具有上述优点，但是其比容量低，循环性能差，尤其是其高温性能差，阻碍了其规市场化应用。为了解决上述问题，一般采用掺杂或包覆的方法来解决上述问题，但是仅仅只能从某一方面来改善其性能，保证了循环性能却降低了容量或者提高了容量却不能保证循环性能。本发明专利，在多元复合掺杂的基础上，采用低温合成纳米级改性尖晶石型锰酸锂，改善尖晶石型锰酸锂的电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种低温合成纳米级改性尖晶石型锰酸锂正极材料及其制备方法，该材料具有良好的循环性能，容量高，倍率性能好，并具有良好的高温性能。

按照本发明提供的技术方案，一种改性尖晶石锰酸锂材料，所述正极材料为：Li_1+xM_2xMn_2-3xO₄；其中0<x<0.05；

将锂源、锰源和金属M的醋酸盐或硝酸盐按照摩尔比研钵中磨细后混合均匀，加入去离子水和柠檬酸，用浓氨水调节pH后加热蒸发得到湿凝胶，湿凝胶干燥后得到干凝胶，经过两次灼烧研磨后得到产品改性尖晶石锰酸锂材料。

一种改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，步骤如下：

（1）干凝胶的制备：将锂源、锰源和金属M的醋酸盐或硝酸盐按照Li︰Mn︰M的摩尔比为1-1.05︰1.75-2︰0.01-0.1的比例称取，分别在研钵中磨细后混合均匀，约按1g/mL溶解于去离子水中，混合均匀后，加入柠檬酸，加入量等于所有金属离子的摩尔量之和，混合搅拌均匀，用质量分数为22-25%的浓氨水调节pH值至6-8，70-90℃水浴加热搅拌蒸发，得到浅粉色湿凝胶；在110-130℃将湿凝胶干燥10-14h后得到干凝胶；

（2）灼烧：取步骤（1）制备的干凝胶置于470-490℃预灼烧处理4-8h，自然冷却至室温后研磨，过180-220目筛子；将研磨后的干凝胶置于580-620℃焙烧8-16h，冷却后继续研磨，过380-420目筛后得到产品改性尖晶石锰酸锂材料。

所述金属M为Mg，Zn，Al，Ni，Co或Cr中的两种或三种的混合物。

所述锂源为硝酸锂或醋酸锂中的一种或几种的混合物。所述锰源为醋酸锰。

本发明具有如下优点：本发明制备的材料具有较大的比表面，可以有效的抑制John-Teller效应，可以提高材料结构的稳定性；同时，具有较好的倍率性能。Mg，Zn，Al中的两两组合或三种元素按照一定比例组合进行复合掺杂，可以进一步的抑制John-Teller效应，提高结构的稳定性。多元复合掺杂克服了单一掺杂仅在某方面上改善正极材料性能的缺点，而复合掺杂可以发挥金属元素的协同作用，可以更全面的改善材料的性能，以满足实际应用的要求，并且该方法中的掺杂元素，较掺杂工艺中的镍钴等金属元素便宜，可以降低生产成本，更具有市场竞争力，适宜于大规模的工业化生产。

本发明提供的制备方法属于纳米级范围，因而具有较高的放电比容量和良好的倍率性能；复合掺杂，可以改善其循环性能和高温性能，因而具有重大的实际应用意义。

附图说明

图1对比实施例和实施例1-4的X-射线衍射图谱。