[发明专利]用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于甲醇羰基化反应制备醋酸的领域，涉及一种以咪唑类衍生物为配体和铱化合物配位反应形成的用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂；以及该催化剂的制备方法和应用。

背景技术

甲醇与一氧化碳在铑催化剂的作用下羰基化反应制备醋酸是20世纪70年代初美国Monsanto公司Paulik等人(US 3769329)的发明。这一发明为醋酸的制备开辟了一条重要的新型工艺路线。与传统的工艺相比，由于其经济效益和对环境的污染相对较小的优势，迅速在世界得到广泛的应用。

自从低压羰基合成制备醋酸工艺问世以来，有关催化剂的研究一直是一个热点，对于铑系催化剂而言，最为成功的例子就是Celanes公司的高碘低水反应体系（US 5001259;EP 055618）。该工艺通过反应介质中无机碘盐的加入，不仅提高了反应速度；并且解决了催化剂的沉淀现象。但是，由于反应介质中碘浓度的增加，导致了产品中含碘量的提高，制约了下游产品如醋酸乙烯的生产难度，是该工艺的明显不足。

在非铑系催化剂的研究方面，铱系催化剂EP 0749948、EP 0752406是目前唯一成功应用于工业化生产的催化体系。该技术于1996年由BP化学公司开发成功，称为Cativa工艺，与铑系催化剂相比，铱系催化剂有着价格低廉，反应副产物少的优势。

虽然Cativa技术得到广泛的工业化应用，但对其催化剂体系的改善始终没有停止，大量的研究工作在提高对铱系羰基合成催化剂的性能方面取得了明显的进展，如EP0075335-A和EP0031606A专利表明在催化剂体系中加入少量胺或膦化合物可明显改善催化体系的性能。（EP0752406-A）公开了一种改进的铱系羰基合成醋酸催化体系，在反应体系中保持低值的含膦或含氮化合物或可配位的多胺化配位体，从而避免了产生的I^-对反应的不良影响，与现行的技术相反（CN1431931A）提出在均相铱系体系中加入少量的聚合物使反应具有明显的促进作用。

以铱的化合物作为主体催化金属，通常在使用时，要加入至少一种促进剂。为数众多的金属盐都被作为促进剂进行过研究，其中钌和锇的化合物成为优选的催化促进剂。合适的含钌化合物包括：氯化钌、溴化钌、钌金属、钌的氧化物、甲酸钌（III）、乙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基钌、[Ru(CO)₃I₃]^-H⁺、四乙酰氯化钌（II、III）以及钌的有机络合物。锇的促进剂包括；氯化锇(III)、金属锇、四氯化锇、十二羰基三锇以及其它的有机锇化合物。另外，钨、镉、汞、锌、镓、铟的化合物通常也被当作促进剂的选择物质。虽然Cativa技术得到了广泛的工业化应用，并且对其进行了许多改善；但是，铱系催化剂有待进一步改进以提高催化剂的催化活性。

发明内容

本发明的目的之一是要进一步提高铱系催化剂的催化活性，从而提供一种用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂。

本发明的目的之二是提供一种用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂的制备方法。

本发明的目的之三是提供用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂的应用。

本发明的用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂，是一种以咪唑衍生物为配体和铱化合物配位反应形成的以金属铱为活性中心，所述的金属铱与所述的咪唑衍生物的咪唑环的受体原子N形成配位结构的配合物催化剂；所述的咪唑铱配合物催化剂中的咪唑衍生物配体的含量为1摩尔份，活性中心金属铱的含量为以铱计与咪唑衍生物配体等摩尔份。

所述的咪唑衍生物是甲基咪唑化合物。

所述的甲基咪唑化合物为2-甲基咪唑或4-甲基咪唑。

所述的铱化合物为IrCl₃、IrI₃、Ir(OAc)₃、[Ir(CO)₂I]₂或[Ir(CO)₂Cl]₂。

本发明的用于甲醇羰基化合成醋酸的咪唑铱配合物催化剂的制备方法：将1摩尔份的咪唑衍生物溶解于乙醇中（优选溶解于50-200摩尔份的乙醇中），加热回流；在搅拌下加入以铱计的与所述的咪唑衍生物等摩尔份的IrCl₃、IrI₃或Ir(OAc)₃进行反应20-60分钟，然后冷却至室温，加入乙醚溶剂进行沉淀，过滤得到所述的咪唑铱配合物催化剂；或