[发明专利]超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是乙烯等烯烃单体通过淤浆聚合工艺制备的线性结构聚乙烯,其粘均分子量大于150万，平均为常规高密度聚乙烯（HDPE）的十几倍，超高的分子量赋予其诸多其它聚合物材料所不具备的突出性能，如：既使在很低的温度下仍具有极高的抗冲击性、极高的耐磨性能、极高的耐腐蚀性、自润滑性、高综合耐温性、良好的消音性能、良好的抗应力开裂能力、符合卫生标准等优点。卓越的综合性能使得UHMWPE树脂在日用、工业、文体、交通运输、国防、机械等众多领域作为抗冲、减振、防弹、抗疲劳、耐磨、减阻、防粘材料得到了广泛的应用。

目前，用于UHMWPE生产的催化剂主要有Z-N型、铬系、茂金属等类型。但是到目前为止，世界范围内仍以Z-N型UHMWPE催化剂技术最成熟，应用最广泛。Z-N型UHMWPE催化剂是一种载体型高效催化剂，制备这种催化剂的关键在于载体卤化镁的制备及活化处理。载体卤化镁的活化主要有机械研磨法和化学反应法。采用较多的化学反应法是将载体卤化镁与某种路易斯碱，如醇、酯和醚类等化合物，反应形成络合物溶液，加入析出剂使得载体卤化镁重新析出，可形成更利于活性组分负载的晶体结构。

传统UHMWPE催化剂的制备方法，对载体卤化镁的活化程度有限，活性组分不能有效的负载于载体之上，这样就很大程度上抑制了活性组分反应活性的充分释放，会影响聚合物性能。

CN00132120公开了一种丙烯聚合催化剂载体的制备方法，该方法主要是将镁化合物及脂肪醇，在非极性介质下进行乳化处理，再进行急速冷却制备催化剂载体，所得载体颗粒均匀，并需对载体进行干燥脱醇，然后在低温下加入钛及给电子体化合物，得到的催化剂可用于生产高等规度聚丙烯，制备步骤复杂且并不适用于生产超高分子量聚乙烯。

CN93102677.6公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂，该方法是在制备醇镁加和物的时候，使用乳化处理技术，转速2000r/min，然后进行急速冷却得到载体，需对所得载体进行脱醇处理后，进行载钛或加入给电子体，得到的催化剂可用于生产进行烯烃均聚或者共聚。

EP1673157公开了一种连续制备乳化液的技术进行醇镁加和物的制备，并使用三乳化头组合技术使醇镁加和物以微小液滴的形式分散在连续相中，萃取后制得的氯化镁固体颗粒。

WO201114431就是使用上述载体进行催化剂的制备，该载体需经过氮气热处理后，再进行活性组分及给电子体的负载，所得催化剂制备的超高分子量聚乙烯细粉含量少，但整体催化剂的制备过程比较复杂。

CN200780006159公开了一种烯烃聚合用的催化剂组分，该方法中所用催化剂的载体制备使用了US4399054介绍的制备技术，也是醇镁加和物在不相溶介质中进行乳化分散，将所得乳化液加入到低温介质中得到载体颗粒，再在热氮气下对载体进行脱醇，然后加入四氯化钛及给电子体，所得催化剂适用于HDPE及LLDPE的制备，所得树脂具有窄分子量分布及高堆积密度的特点。

现有文献未发现将高速乳化技术应用于超高分子量聚乙烯催化剂的制备过程，从而提高催化剂的活性和聚合物分子量的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，该催化剂活性高，且通过使用乳化技术，不仅能够大幅提高催化剂活性，而且同时所得催化剂反应动力学平稳，易于聚合工艺的控制。

本发明所述的超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，包含主催化剂和助催化剂，主催化剂是由卤化镁化合物载体、烃类溶剂、醇化合物、卤代烷基铝与钛化合物经反应制得，其中：

（1）所述的卤化镁化合物为二卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物或烷基卤化镁化合物中的一种或多种；优选氯化镁、甲基氯化镁，甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁或丁氧基氯化镁中的一种或多种；最优选氯化镁；

（2）所述的烃类溶剂为C₅~C₁₅的脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物；优选正戊烷、异戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯或甲苯；最优选正己烷或庚烷；

（3）所述的醇化合物为具有2～20个碳原子的醇；优选具有2～8个碳原子的醇；最优选乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇、2－乙基丁醇或2－乙基己醇；醇化合物的加入量以卤化镁的用量计，为0.1～10mol醇/1mol卤化镁；