[发明专利]硅提纯法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制造太阳能电池等中使用的硅铸锭的硅提纯法。

背景技术

随着最近太阳能电池生产量的显著增加，太阳能电池用硅的需求正在扩大。太阳能电池用硅采用器件(device)用半导体硅、半导体硅的规格外品种、废料等。为了适应今后所预计的太阳能电池生产量的增加，需要能够稳定供给廉价太阳能电池用硅为目标的批量生产的制造方法。至今，虽然在冶金学正在研发精制廉价金属硅的方法，但仍然需要谋求更低的成本。

然而，在硅原子分数为12.2%以上的铝－硅熔融液中，如果在共晶点温度577℃以上、硅熔点1414℃以下时使硅结晶出来，则通过共晶反应结晶出的硅结晶具有不固溶铝的性质。

采用比硅熔点还低的温度下使铝－硅熔融液进行共晶反应，从而进行硅提纯的方法举例如美国专利3,097,068号（Crystallization of pure silicon platelets：filed May 29，1959）。在此专利中，使铝和硅在硅原子分数至少为11%以上时熔解，在比硅熔点还低、比共晶温度还高的温度下保持该铝－硅熔融液，使硅薄片从熔融液容器中结晶出来，之后从硅铝合金中分离出硅薄片。另外，在美国专利4,822,585号(Silicon purification method using copper or copper-aluminum solvent metal：filed May5，1982）中公开了在伴随共晶反应的硅结晶中，作为溶媒金属采用铜或铜-铝熔融液。但在上述两个专利的任一技术中，很难从母液（铝－硅合金或铜－铝－硅合金）中有效地分离结晶出的硅薄片。

另外，在日本专利第2009－167101号中公开了通过提拉法，即伴随共晶反应的同时，使硅铸锭从铝－硅熔融液中结晶出来，有效地进行硅结晶的分离的方法。但是，在该方法中，为提高生产效率，需要将坩埚设置成二重坩埚，铸锭的冷却方法仅为来自铸锭表面的辐射放热，所以冷却速度有限，在生产性、经济性上都存在难点。

另一方面，对于采用冷却坩埚的铝感应熔解铸造方法中，在日本专利第昭61－52962号中公开了在圆周方向上设置被分割成多瓣的导电性冷却坩埚和包围此冷却坩埚的感应线圈，向冷却坩埚中投入硅固体原料的同时，通过电磁感应熔解，使熔解的硅拉向下方，从下方使硅定向凝固，从而制造硅铸锭的方法。但该冷却坩埚硅感应熔解铸造方法中并未阐述用比硅熔点还低的温度下利用共晶反应进行铸造的内容。

另外，日本专利第平2—30698号中公开了在冷却坩埚硅感应熔解铸造法中，在熔解的硅和凝固的硅界面水平正下方配置对于凝固硅的加热机构的内容。但该铸造方法并未阐述在用比硅熔点还低温度的共晶温度下进行铸造的内容，只阐述了为提高半导体硅铸锭的品质加热凝固硅的内容。如后面所述，在本发明中，强制冷却凝固硅很重要，必须避开上述方法之加热凝固硅。

另外，对于铝电磁铸造法，如日本专利第平9－225591号中阐述了利用电磁感应线圈的电磁力保持铝或铝合金的连续铸造，但在一般的铝电磁铸造法中，是另外将熔解的铝供给线圈内进行铸造。因此，无需用固体铝装入并通过电磁力进行感应熔解。另外，在铝电磁铸造法中，并未公开利用共晶反应结晶出硅。

专利文献1：美国专利3,097,068号公报

专利文献2：美国专利4,822,585号公报

专利文献3：专利第2009－167101号公报

专利文献4：专利第昭61－52962号公报

专利文献5：专利第平2－30698号公报

专利文献6：专利第平9－225591号公报

发明内容

技术问题

在过去的研究中中，本申请人为了从铝－硅熔融液中简便且准确地结晶分离出硅，重复了种种方法，终于注意到要从铝－硅熔融液中只结晶分离出硅结晶，重要的是使已结晶出的硅结晶直接连续移出，这只能进行硅结晶的定向凝固。具体来讲，用于实现结晶的定向凝固的条件是充分冷却凝固的铸锭，在进行结晶化的凝固界面上使从熔融液结晶化的结晶凝固热转移到铸锭侧上。该铸锭的强冷却在铝－硅熔融液中很重要，硅固体的比重比液体的比重还小，如果仅仅在温度下降时在铝－硅熔融液中结晶出来，则结晶出的硅结晶会因比重轻而上浮至熔融液表面上（如日本第2007－84398号专利、图1、符号13：硅）。固体硅的室温比重为2.33，液体比重为2.57，另外铝液体比重为2.38。也就是说，通过使硅从硅铸锭的凝固界面上结晶出来，从而能够防止硅上浮。