[发明专利]一种制备介孔固体酸催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低成本、易制备的介孔固体酸催化剂的制备方法，及催化剂在高酸值油料制备生物柴油的酯化降酸反应的应用。

 

背景技术

在用于生产生物柴油（Fatty acid methyl esters, FAME）的原料中，未经精加工的毛油通常含有一定质量的游离脂肪酸（Free fatty acid, FFA）。而FFA的存在限制了碱性催化剂的使用，但FFA在酸性催化剂的作用下可与甲醇经酯化反应生成FAME。FFA与甲醇虽可经硫酸、盐酸等均相酸在常压下转化为FAME，但硫酸、盐酸等均相酸所导致的设备腐蚀和后续的大量洗水导致的环保问题不容忽视。

油料中的FFA与甲醇经催化反应也可生成FAME。因此，将高酸值油料与甲醇经酯化催化反应不仅可制得FAME，还可起到降低油脂酸值的目的。在这样一个技术背景下，高活性的固体酸催化剂得到了广泛关注。通过国内外已见报道的相关文献可看出，用于高酸值油料催化制备生物柴油的高性能固体酸催化剂应具有如下特征：（1）高的酸强度；（2）活性位在反应体系中稳定、溶解度小、流失少；（3）对热稳定性；（4）具有高密度、强度的油脂、甲醇分子易于触及的活性位，且没有传质限制。因此，本发明使用本身具有酸性且在甲醇中溶解度小的过渡金属氧化物为催化剂前驱体，通过简单的化学性质改性途径制备高活性的介孔异相固体酸催化剂并用于高酸值油料的酯化、酯交换反应。

2010年，日本东京大学Domen K.课题组相继报道了两个新颖的固体酸催化剂：介孔Nb₃W₇氧化物、介孔Ta₃W₇氧化物的制备、表征及应用^[1, 2]。研究结果表明：（1）在P-123结构导向剂的作用下可得到具有高比表面积、孔径分布均一的介孔结构的金属氧化物；（2）当高价态的W⁺⁶与低价态的Nb⁺⁵、Ta⁺⁵发生同晶置换，不但含W氧化物的表面积增大，且活性位密度增大，并生成更强的布朗斯特酸位；（3）介孔Nb₃W₇氧化物、介孔Ta₃W₇氧化物在傅克-烷基化、水解、酯化反应中较铌酸（Nb₂O₅·H₂O）、Amberlyst-15、H-ZSM5、Nafion SAC-13 表现出更好的催化性能；（4）两种金属氧化物中Nb/W、Ta/W 的最佳摩尔比为3:7。以上两个催化剂虽表现出高的催化性能，但存在存在以下弊端：（1）所用模板剂P-123 价格昂贵；（2）催化剂前躯体需在40℃放置10~14天后，才可经焙烧形成介孔Nb₃W₇氧化物、介孔Ta₃W₇氧化物。

发明内容

本发明的目的在于：针对结构导向剂途径制备介孔固体酸催化剂原料成本高、时间长的弊端，通过廉价的成本和简单的途径制备高催化活性的介孔固体酸催化剂，所得催化剂孔径分布均匀，在用于高酸值油料制备生物柴油的酯化降酸反应中表现出高催化活性，且流失小。

本发明涉及一种用于介孔固体酸催化剂的制备方法，所得催化剂孔径均一，尤其用于高酸值油料制备生物柴油工艺中酯化降酸的催化剂，其特征在于将ⅣB、ⅤB、ⅥB族金属盐为原料，经C12~C22脂肪酸按质量比1:1~6比例混合、于100~300℃加热搅拌0.2~3h，然后趁热转移至坩埚中，于300~800℃焙烧1~10h，冷却、研磨至100~200目，即得具有较大表面积的介孔固体酸催化剂。

发明中涉及ⅣB、ⅤB、ⅥB族金属盐为：钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽、钨金属盐中的一种、两种或多种混合物；发明中涉及C₁₂~C₂₂脂肪酸为月桂酸、月桂烯酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、花生一烯酸、芥酸中的一种或多种混合物；发明中涉及焙烧气氛为空气流、氮气流。

本发明产品介孔固体酸催化剂主要用于高酸值油料制备生物柴油的酯化降酸反应。

本发明请求保护范围还涉及用本发明方法所制备的介孔固体酸催化剂产品，简称介孔氧化物。