[发明专利]一种锂离子导电的类固体电解质及制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明公开了一种锂离子导电的类固体电解质及应用。属于电解质材料制备技术领域。

背景技术

电解质是锂离子电池等电化学器件的核心材料之一。目前，商品化锂离子电池主要使用碳酸酯溶剂为主要成分的非水有机电解液作为电解质。碳酸酯基电解质虽然具有高的离子电导率和良好的电化学稳定性，但也存在腐蚀性强、易挥发、易燃的问题，同时液体电解质的流动性易引发电解质泄露的安全隐患。因此，用电化学性能相当的固体电解质替代目前的电解液体系是整个锂离子电池行业追求的目标。

自锂离子电池诞生之日起，与此相关的开发工作便是业界关注的热点。报导的固体电解质主要分为聚合物电解质和无机电解质。聚合物电解质的电导率一般小于10^-4S/cm，难以满足实用要求。而无机电解质虽然可达10^-3S/cm以上，但是陶瓷或玻璃的强度性能太差，生产和使用均存在很大困难。结合液体和固体特性的凝胶电解质是另一种较好的替代电解质。基于该技术思路的聚合物锂离子电池已投放到市场上销售。所谓凝胶电解质，实际上是多孔聚合物吸附电解液。与纯粹电解液相比，优势在于有机液体的挥发和泄露问题被缓解，无需使用价格昂贵的隔膜、制造工艺简单，成本降低。但是该类聚合物锂离子电池的长期稳定性不理想，聚合物基体易溶胀，与隔膜一样，同样存在热稳定性不高的问题，导致电池安全性能提升有限。

以无机物为框架的凝胶电解质将具备更好的长期稳定性和热稳定性。例如，2:1层状结构的硅酸盐矿物（由2个硅氧四面体和1个镁或铝氧八面体共边构成），如水辉石、蒙脱石等，是无机凝胶制备最常用的材料。由于层间金属离子（Li⁺、Na⁺）不足，致使层间带负电，极性较强的溶剂能够嵌入~1nm间距的层间。正是基于此特性，1990年开始，便有报导将聚氧乙烯、碳酸酯溶剂等嵌入水辉石层间来制备电解质。但由于层间负电荷对阳离子较强的静电吸附作用，制备的无机凝胶电解质电导率很低（10^-4-10^-5S/cm）。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种组分配比合理、加工工艺简单、电导率达到使用要求（>10^-3S/cm）的锂离子导电的类固体电解质及应用。

本发明一种锂离子导电的类固体电解质，包括下述组分按质量百分比组成：

经有机改性的层状结构硅酸盐或磷酸盐30–80%，

有机电解液            12-62%，

添加剂                2-7%；

所述经有机改性的层状结构硅酸盐或磷酸盐是用水热法将碳链长度大于10的长碳链胺或吡啶类衍生物表面活性剂对硅酸盐或磷酸盐层间进行改性。

本发明一种锂离子导电的类固体电解质中，所述水热法对层状结构硅酸盐或磷酸盐有机改性包括下述步骤：

第一步：将硅酸盐或磷酸盐分散到水或质量百分浓度为3060%醇水溶液中，配制质量百分浓度为1-7%的分散液；

第二步：将有机改性剂加入到质量百分浓度为30-60%的乙醇水溶液中，配制质量百分浓度为3–7%的有机改性液；并调有机改性液pH至3–5；

第三步：将所述有机改性液加入到所述分散液中，于60–85°C搅拌得到硅酸盐或磷酸盐胶体溶液，对所述胶体溶液离心分离，去除溶剂，得到硅酸盐或磷酸盐溶质，对所述溶质洗涤、干燥，得到改性后的硅酸盐或磷酸盐；所述有机改性液按体积比2:1–1:1的比例加入到分散液中。

本发明一种锂离子导电的类固体电解质中，所述层状结构硅酸盐为水辉石、蒙脱石、皂石中的一种；所述层状结构磷酸盐为磷酸锆。

本发明一种锂离子导电的类固体电解质中，所述长碳链胺为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基二甲基苄基氯化铵（DDBAC）、十二烷基三甲基氯化铵（LTAC）、十八烷基三甲基氯化铵（OTAC）、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵（SOD）、十八胺（ODA）中的一种。

本发明一种锂离子导电的类固体电解质中，所述吡啶类衍生物表面活性剂为十六烷基溴化吡啶（CPB）、十六烷基氯化吡啶（CPC）、十二烷基溴化吡啶（DPB）、十二烷基氯化吡啶（DPC）中的一种。

本发明一种锂离子导电的类固体电解质中，所述有机电解液由电解质锂盐与混合有机溶剂组成，浓度为0.3–1.2mol/L。