[发明专利]一种石墨烯负载Pt-PdFe电催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池催化剂技术领域，特别涉及一种石墨烯负载Pt-PdFe电催化剂及其制备方法。 

技术背景

直接甲醇燃料电池（DMFC）是将储存于燃料（甲醇）中的化学能直接转化为电能的一种电化学反应装置。因其燃料来源广泛、价格低廉、能源密度高、易于携带和储存，运行温度低，环境友好等优点，在移动电源、电动机车等领域有广泛的发展前景。DMFC的重要组成部分之一是阳极催化剂。而Pt对甲醇氧化反应的很好的催化活性使得Pt成为DMFC阳极催化剂的主要组分。然而，由于Pt 资源有限，价格昂贵，单一的Pt催化剂易被甲醇电氧化生成的中间体CO毒化，因而限制了直接甲醇燃料电池的实际应用。

为了提高贵金属Pt的利用率， Pt纳米粒子多负载在碳载体表面，同时对Pt纳米粒子进行改性以提高Pt的利用率。一方面碳载体的高比表面积和良好的电子传导率有利于金属粒子的分散和降低活化极化和传质极化，如碳黑、碳纳米管等。石墨烯作为一种新型碳载体，具有大比表面积(2630 m²/g)，高电子传导率(15000 cm²/(V·s))，高导热率(5000 W/m·K)，高机械强度(130 GPa)，使其拥有理想的载体性能。然而，目前以石墨烯为载体的阳极催化剂的研究仍然较少，并集中在一元和二元金属催化剂，且用传统石墨烯负载方式，易使复杂合金体系团聚，影响了催化剂活性。2012年，Yaojuan Hu等在Applied Catalysis B: Environmental第111-112卷208-217页中报道，以石墨烯为载体负载Pt-Ni作为阳极催化剂，采用后还原石墨烯的方法，使金属粒子粒径均匀，表现出较高的甲醇氧化活性，并认为石墨烯表面官能团对催化活性的提升有促进作用。可见，石墨烯的处理方式对催化剂活性的提升有重要影响。另一方面通过对Pt纳米粒子进行改性，增强其对甲醇催化氧化和抗CO毒化的能力，也是直接甲醇燃料电池阳极催化剂的重要研究方向。目前，用Pd合金对Pt纳米粒子催化剂进行改性成为研究的热点，通常用Pd-M（M=Ni，Co，Fe，Cu等）形成合金以减少贵金属利用率并提高催化性能。因Pd及其合金拥有面心立方结构，有利于相同晶体结构的Pt的沉积；Pd有利于氧键的断开，从而提高了甲醇催化氧化活性；Pd良好的导热性有利于阻止金属粒子的团聚，因此增强了催化剂的耐久性；Pd相比于Pt价格便宜，分布广泛。2010年，王荣方等通过柠檬酸钠稳定法制备了碳粉负载的PdM（M=Ni，Zn，Fe，Cu，Sn）合金，并通过置换反应用Pt修饰在合金表面，使甲醇氧化性能和耐久性能得到明显提高（中国发明专利：CN101667644）。可见，以石墨烯为载体，通过有效的石墨烯处理方式，并利用Pd-M合金对Pt进行改性，是提高催化剂的催化活性和稳定性的有效途径。2011年，Hui Zhang等在Electrochimica Acta第56卷7064-7070页中报道，以石墨烯负载Pd₁Pt₃催化剂并用于甲醇氧化反应，大大提高了催化甲醇氧化能力，并使催化剂耐久性得到明显提升。但单纯以石墨烯负载Pd-Pt贵金属存在价格昂贵，贵金属利用率仍然偏低的缺点，而以石墨烯负载的用Pd-M合金对Pt改性的直接甲醇燃料电池阳极催化剂尚未见诸于报端。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯负载Pt-PdFe电催化剂及其制备方法，以石墨烯为载体，用PdFe合金对Pt进行改性的直接甲醇燃料电池阳极催化剂。该催化剂对甲醇的电化学氧化呈现了很高的催化活性和较好的稳定性，优于美国Johnson Mattney (JM)公司生产销售的Pt/C催化剂，同时使抗CO中毒能力得到增强；并且降低了成本。

本发明中以石墨烯负载PdFe改性的Pt基直接甲醇燃料电池阳极催化剂，可以表示为Pt-PdFe/GNs。

其中，Pt:GNs的质量比为 4:100～21:100；

Pd:GNs的质量比为 6:100～15:100；

Fe:GNs的质量比为 2:100～13:100。