[发明专利]一种多层结构管式纳滤膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，特别涉及一种多层结构管式纳滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是一种新型高效的分离技术，在众多领域中已经得到广泛的应用。分离膜是膜分离技术的物质基础和核心部件，而其中聚合物有机膜材料占主要部分。目前应用广泛的有机膜材料有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）等。纳滤是20世纪80年代后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术，其截留相对分子量在200~2000之间，膜孔径约为1nm左右，所以称为纳滤。纳滤膜分离在常温下进行，无相变，无化学反应，不破坏生物活性，能有效截留二价及高价离子和相对分子量高于200的有机小分子，而大部分一价无机盐可以透过。因此，相对于反渗透及超滤技术，纳滤膜技术在优质饮用水生产及食品、化工、医药、生化、环保等领域都得到了广泛的应用。

常用的螺旋卷式纳滤膜组件用于水处理时要求对进水进行严格的预处理，限制了其在水处理行业中的进一步广泛应用。而管式膜则可以通过周期性的气洗、反洗等操作清除膜表面在运行中积累的污染物，对原水要求比较低，从而简化纳滤膜的预处理工艺，降低系统的复杂程度。管式纳滤膜有内压式和外压式两种，由于外压式有膜组件的有效面积大、组件容污能力强、易进行清洗操作而更具有应用优势。

目前的管式纳滤膜存在的主要问题是：首先是管式纳滤膜的强度问题，已有的管式纳滤膜的力学性能较差，在气洗、反洗或高压操作压力下容易发生中空纤维的断裂。其次，通常在复合纳滤膜的制备中，采用疏水性聚合物作为基膜材料，这类疏水性聚合物通常具有较好的耐酸碱性能及较高的机械强度等优点，但是由于纳滤膜的分离层通常为亲水性聚合物，如何加强疏水性基膜与亲水性的分离层的结合强度也是一个重要的问题。

中国专利CN101227968A报道了使用补强体来增强中空纤维纳滤膜的强度，但没有说明补强体的成分和补强方法，说明其补强体的使用仅仅是一个粗略的概念，而且补强体与聚合树脂薄膜之间和聚合树脂薄膜与聚酰胺活性层之间的的连接都是靠分子间的相互作用来完成，层间连接不牢固。中国专利CN102139187A报道了多层复合结构的超滤膜或纳滤膜的制备方法，但其涉及的无纺布支撑层与纳米纤维膜层之间和纳米纤维膜层与超薄分离层之间也不是依靠化学键连结的，层间结合弱，同时没有说明如何加强膜的强度。而层与层之间通过化学键相连接才能保证多层膜结构的稳定性，避免层间开裂；同时多层结构的纳滤膜要有足够的强度，才能避免膜体断裂。多层结构纳滤膜层间的牢固结合和膜体的足够强度，才能保证纳滤膜在工业上的应用。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种层与层之间通过化学键连接的、结构稳定、性能优良的多层结构管式纳滤膜，采用的技术方案如下：

一种多层结构管式纳滤膜，其特征在于：所述的多层结构管式纳滤膜是由内向外的微滤支撑管、超滤层、纳滤层、亲水层四层构成，所述的微滤支撑管与超滤层之间以酰氧键相连接、超滤层与纳滤层之间以酰氧键相连接，纳滤层与亲水层之间以酰胺键相连接。

作为优选，所述的微滤支撑管为无机物填充的含羧基的聚合物纤维编织管，所述的超滤层材料为聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种与含羟基聚合物组成的共混物，所述的纳滤层材料为采用界面聚合制备的聚酰胺，所述的亲水层材料为聚乙二醇。

所述共混物的最佳混合配比是：聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种的质量分数为10~30%，含羟基聚合物的质量分数为2~10%，孔径调节剂的质量分数为1~5%。

所述的无机物为二氧化硅或二氧化钛，是通过将正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或钛酸丁酯热处理后得到的。

所述的聚合物纤维编织管由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺中的任意一种纤维编织而成，所述的聚酰亚胺为均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成而得，聚合物纤维编织管的外径为1.0~2.0mm，壁厚为0.3~0.6mm；所述的含羟基聚合物为含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物，其结构式如下：

式中，x=100~200，y=20~40；

R₁=H或CH₃；

R₂=CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂CH₃；