[发明专利]用于联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种用于联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂及制备方法。

背景技术

五氟乙烷(简称HFC-125)是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，ODP值(臭氧消耗潜能值)为0。作为氟氯烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)的替代品，被广泛用作制冷剂、发泡剂、溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。然而合成HFC-125中常用到HCFC-123(1，1-二氯-2,2,2-三氟乙烷)和HCFC-124(1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷)这两种中间体。工业上制备HCFC-123和HCFC-124通常采用的是四氯乙烯(简称PCE)液相氟化法制备HCFC-123和HCFC-124，催化剂为锑催化剂。此外，也有文献报道由气相氟化法制备HCFC-123和HCFC-124，催化剂主要为铬基催化剂。

美国专利US6479718公开了一种液相法制备HCFC-123的方法，以氟化氢(HF)和四氯乙烯为原料，Sb(Ⅴ)为催化剂(如：SbF₅、SbF₄Cl).当反应温度为90℃，压力为180磅/平方英寸，HF与四氯乙烯的摩尔比为6.7:1时，四氯乙烯的转化率为90%，HCFC-123的选择性为77%。

中国专利CN101157595A公开了一种五氟乙烷的制备方法，以HF和四氯乙烯为原料，采用两个反应器两步气相催化氟化反应制备HFC-125。第一反应器氟化四氯乙烯合成HCFC-123和HCFC-124，第二反应器氟化HCFC-123、HCFC-124合成HFC-125。催化剂为含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬或氟化铬等。

中国专利200410101551.3公开了一种铬基氟化催化剂的制备方法，该催化剂是在氢氧化铬中添加Al、Zn、Ni金属粉，并用氟化氢与氮气的混合气体进行氟化处理，利用金属粉末与氟化氢的作用，获得高微孔比例、高稳定性的氟化催化剂。

中国专利CN101214448A公开了一种铬基氟化催化剂的制备方法，在氢氧化铬或三氧化二铬中添加铵的氟化物，压制成型，然后在350℃~450℃下焙烧，最后经氟化氢气体氟化制得铬基氟化催化剂。

上述液相法制备HCFC-123虽然有较高的转化率，但也存在反应设备腐蚀严重，反应需要较高的压强，不易大规模的连续生产等缺点；此外文献已报道的气相法制备HCFC-123的催化剂主要为铬基催化剂，但是铬基氟化催化剂主要存在以下不足：(1)铬基催化剂在工业上大量使用会产生大量的含铬废渣，难于处理，污染环境；(2)铬基催化剂在反应过程中容易积碳而使催化剂寿命不长。因此，有专利报道了无铬氟化催化剂。如中国专利CN1078172A公开了一种无铬氟化催化剂的制备方法，是在氧化铝、卤代氧化铝或卤氧化铝载体上负载活性组分锌，然后经氟化氢氟化制得ZnF₂/AlF₃氟化催化剂。但该催化剂对四氯乙烯气相氟化制备HCFC-123和HCFC-124的收率较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、氟化时间短用于联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂及其制备方法。

为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种用于气相氟化四氯乙烯联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂，由载体和活性组分组成，活性组分负载在载体上，其特征在于：所述载体为β-AlF₃、α-AlF₃、α-Al₂O₃的混合物，所述活性组分为Zn²⁺，所述活性组分的质量百分含量以Zn计为1~5%。

用于气相氟化四氯乙烯联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

⑴载体θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃混合物的制备