[发明专利]锂离子二次电池、用于锂离子二次电池的负极以及电池组

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子二次电池的负极、包括该负极的锂离子二次电池、包括该二次电池的电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具以及电子装置，所述负极包含能够吸留和释放锂离子的负极活性物质。

背景技术

近年来，已经广泛使用了由例如便携式电话和个人数字助理（PDA）代表的电子装置。而且，已经强烈要求电子装置的尺寸和重量减小和较长的寿命。因此，已经促进了用作电源的电池，特别是具有高能量密度的小且轻量化的二次电池的开发。近来，已经研究了将二次电池应用于例如电池组、电动车辆如电动汽车、电力储存系统如家用电力服务器、和电动工具如电钻、以及上面描述的电子装置的各种应用。

已经报道了使用各种充放电原理的二次电池。特别地，利用锂离子的吸留和释放的锂离子二次电池保持很大的前景，因为与铅酸电池、镍镉电池和其他电池相比，它们具有更高的能量密度。

锂离子二次电池包含正极、负极和电解液。负极包含能够吸留和释放锂离子的负极活性物质。作为负极活性物质，广泛使用了碳材料如石墨。近来，二次电池已经要求具有更高的电池容量。因此，已经研究了Si的使用。Si的理论容量（4199mAh/g）比石墨的理论容量（372mAh/g）显著更高，因此，电池容量应该被显著改善。

然而，使用Si作为负极活性物质在充放电期间导致负极活性物质的急剧膨胀和收缩，使得负极活性物质主要在其表面附近易于破裂。当负极活性物质破裂时，形成了高反应性的新形成的表面（活性表面），从而增加了负极活性物质的表面积（反应面积）。结果，在新形成的表面上发生电解液的分解反应。电解液被消耗以在新形成的表面上形成源自电解液的涂覆膜。因此，例如循环特性的电池特性易于降低。

因此，为了改善如循环特性的电池特性，已经研究了锂离子二次电池的各种构造。

具体地，为了改善循环特性和安全性，通过溅射法同时沉积Si和无定形SiO₂（例如，参见日本未审查专利申请公开号2001-185127）。为了获得优异的电池容量和安全性能，在SiO_x颗粒的表面上设置电子传导材料层（碳材料）（例如，参见日本未审查专利申请公开号2002-042806）。为了改善高倍率充放电特性和循环特性，以随着离负极集电体的距离减小而增加氧含量的方式来形成包含Si和O的负极活性物质层（例如，参见日本未审查专利申请公开号2006-164954）。为了改善循环特性，以这样的方式形成包含Si和O的负极活性物质层，使得整个负极活性物质层中的平均氧含量为40原子%以下，且随着离负极集电体的距离减小，平均氧含量增加（例如，参见日本未审查专利申请公开号2006-114454）。在这种情况下，负极集电体附近的部分与远离负极集电体的部分之间的平均氧含量的差异在4原子%至30原子%的范围内。

为了改善初始充放电特性等，使用了包括Si相、SiO₂、和金属氧化物M_yO的纳米复合物（例如，参见日本未审查专利申请公开号2009-070825）。为了改善循环特性，将粉末状SiO_x（0.8≤x≤1.5，粒径范围：1μm至50μm）和含碳材料混合并在800°C至1600°C下烧制3小时至12小时（例如，参见日本未审查专利申请公开号2008-282819）。为了缩短初始充电时间，使用了表示为Li_aSiO_x（0.5≤a-x≤1.1和0.2≤x≤1.2）的负极活性物质（例如，参见国际公开号WO2007/010922）。在这种情况下，Li通过蒸发而沉积在包含Si和O的活性物质前体上。为了改善充放电循环特性，以这样的方式控制SiO_x的组成，使得负极活性物质的O含量与Si含量的摩尔比在0.1至1.2的范围内并且在负极活性物质与集电体之间的边界附近的O含量与Si含量的摩尔比的最大值与最小值之差为0.4以下（例如，参见日本未审查专利申请公开号2008-251369）。为了改善负荷特性，使用了含Li多孔金属氧化物（Li_xSiO：2.1≤x≤4）（例如，日本未审查专利申请公开号2008-177346）。