[发明专利]一种负载型铜锰水煤气变换催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水煤气变换催化剂，尤其是涉及一种以改性铝土矿为载体制备铜锰水煤气变换催化剂及其制备方法。

背景技术

水煤气变换反应是利用CO的还原性从水获取氢气的经典途径，变换催化剂的研发一直受到科研工作者的重视。现今工业上广泛应用的CO变换催化剂主要有铁系高温变换催化剂(300~450 ℃)、铜系低温变换催化剂(190~250)、钴钼系宽温耐硫变换催化剂( 190~450℃)以及贵金属催化剂。其中，铁铬系催化剂低温活性低，同时铬是剧毒物质，造成在生产、使用和处理过程中对人员和环境的污染及毒害；钴钼系催化剂使用前需要繁琐的硫化过程，使用中工艺气体中需要保证一定的硫含量和较高的汽气比，以防止催化剂反硫化的发生；铜系催化剂耐热稳定性差，活性温区窄，也限制了其应用范围。但是，金属铜是同时具有H₂O的解离吸附及CO氧化高活性的金属，已从制备方法、添加助剂和利用不同的载体等方面开展了大量的研究。中国专利200910048316.7“用于富氢燃气中水煤气反应变换一氧化碳的催化剂及其制备方法”在Cu-Zn-Al体系中引入稀土元素，可提高催化剂的活性，但反应温区仍限制在180~250℃，活性温区较窄。中国专利200410103559.3“铜锰基高温变换催化剂及其制备方法”在铜锰水溶液中添加热稳定助剂，共沉淀制得Cu_aMn_bO₄-M单一反尖晶石结构的高温变换催化剂，催化剂的热稳定性有所改善，提高了耐热稳定性，但催化剂中活性组份铜含量太高，致使催化剂生产成本提高。因此，本发明以改性铝土矿作为载体，沉淀法制备低负载量、高分散性的铜锰复合氧化物宽温水煤气变换催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型铜锰水煤气变换催化剂及其制备方法，可以充分利用我国丰富的铝土矿资源，制备具有高活性、高耐热稳定性，低负载量、活性温区宽的铜锰复合氧化物水煤气变换催化剂，克服了铜基催化剂热稳定性差以及活性温区窄的缺陷。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种负载型铜锰水煤气变换催化剂，以改性铝土矿为载体，组分为CuO和铜锰复合氧化物，其复合氧化物通式为Cu_1+xMn_2-xO₄，其中0≤x＜0.6。

一种如上所述的负载型铜锰水煤气变换催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将天然的铝土矿颗粒粉碎，放于内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜内，于170℃水热48h，抽滤后洗涤，干燥，置于马弗炉中经550℃焙烧4h，制得改性铝土矿，粉碎，备用；

(2)将可溶性铜盐和可溶性锰盐配成混合溶液，其中以铜锰稳定氧化物质量百分比计：CuO:MnO₂=10~20:2~10；

(3)在带有搅拌器的反应器中，加入改性铝土矿粉末和去离子水，采用超声辅助方法将改性铝土矿分散于水中，恒温60~90℃，得载体水溶液；

(4)将步骤（2）的铜锰混合水溶液和沉淀剂并流滴入步骤（3）的载体水溶液中，调节滴加的相对速度，保持混合溶液的pH值在7~10之间；

(5)滴加完毕后，恒温陈化1~8h，之后过滤、洗涤、烘干、焙烧，制得所述的负载型铜锰水煤气变换催化剂。

改性铝土矿粉碎细度为100~300目。

所述可溶性铜盐为醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种。

所述可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、高锰酸钾中的一种或多种的混合物。

所述沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、尿素、氨水、碳酸氢铵中的一种或多种的混合物。

所述步骤(5)中的烘干温度为80~120℃，烘干时间为2~12h；焙烧温度为400~700℃，焙烧时间为1~6h。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明所述的载体为水热法改性的铝土矿，经水热改性后，提高了铝土矿中主要成分三水铝石的结晶度，使其形成比较规整的片状结构，孔道分布也更为均匀，这种孔结构与比表面积有利于组分的负载与分散，同时还能保持耐热稳定性。