[发明专利]用废旧铅酸电池的电极活性物质制备超细一氧化铅的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种铅酸电池的循环生产技术领域，具体涉及用废旧铅酸电池正极和负极活性材料制备具有高电化学活性的相应的铅酸电池电极用超细一氧化铅粉的方法。

背景技术

铅酸电池是一种可充电电池，具有价格便宜、维护简单、可以满足多种用户的需求，在不间断电源、电瓶车、汽车启动电源、电动自行车中得到了广泛地应用。铅酸电池中含有大量的对环境和人体有害的铅，也含有一些强腐蚀性的硫酸，到达使用寿命后，如不能很好地处理，则会产生严重的环境污染。

为了降低铅酸电池资源化过程所需的能耗和物耗，从而降低资源化过程产生的环境影响，我们自2009年起开展了铅酸电池的循环生产研究。其核心思想是资源化过程不以提取其中的金属元素为目标，而是将废旧电池中各种电极材料用物理方法分离出来，然后将其正极活性物质和负极活性物质经最少的化学处理，分别得到可直接用于生产新的二次电池电极材料。这样做的好处主要有，化学处理被最大程度地减少，因此最大程度地减少了环境污染风险。其次，能耗物耗大大降低，经济效益显著增加。第三，可以实现二次电池的循环生产。

我们已在授权专利ZL 200910024467.9中公开了使用电化学方法把正极片和负极片中的物质电解形成Pb和PbO₂的方法；在专利申请201110172238.9中公开了将正极片中的PbO₂和PbSO₄通过中低温度化学还原转化为PbO和Pb，将负极片中的Pb和PbSO₄通过中低温度空气氧化转化为PbO和Pb的方法。本专利公开一种从废旧铅酸电池正极或负极活性材料制备纳微米级超细一氧化铅的新方法。

在文献中，已有人报道使用废旧铅酸电池活性物质或者其模型物质如硫酸铅、二氧化铅制备超细氧化铅的方法，也有使用纯的其它铅化合物制备超细氧化铅的方法。不过，已有研究没有将正极活性材料和负极活性材料分开，也没有设法控制氧化铅的结构与形貌。例如，澳大利亚Wollongong大学在2001~2004年期间报道了使用可溶性铅盐，如硝酸铅制备纳微米级的氧化铅的一系列研究，其中有些数据还说明性能优于工业上制备的含铅氧化铅的性能（Journal of Alloys and Compounds 2001,327(1-2):141-145；Journal of Applied Electrochemistry 2004,34(11):1127-1133）。英国剑桥大学2009年曾报道了一种利用柠檬酸湿法制取超细氧化铅粉体的工艺（Hydrometallurgy，2009，95(1-2):53-60;95(1-2):82-86）。该工艺使用柠檬酸以及柠檬酸钠处理废旧电极材料中的硫酸铅、氧化铅以及二氧化铅，使它们都转化成柠檬酸铅，然后经过低温焙烧(300～500°C)得到产物。之后，华中科技大学的杨家宽研究组对该工艺进行了进一步研究，也报道了使用废旧铅酸电池活性材料的相应的研究（Hydrometallurgy，2012.doi:10.1016/j.hydromet.2012.01.006）。如上的柠檬酸工艺的一个主要问题是，处理二氧化铅的时候需加入双氧水作为还原剂，使用的柠檬酸和柠檬酸钠都比较贵。因此技术经济性存在问题。

发明内容

本发明的目的是提供了一种从废旧铅酸电池正极或负极活性材料制备高电化学活性的纳微米级一氧化铅粉（或称超细PbO粉）的新方法。

本发明采用的技术方案是：一种用废旧铅酸电池的电极活性物质制备超细一氧化铅的方法，该方法包括如下步骤：

1）将废旧铅酸电池从上部切割，分离得到正极片和负极片、电解液硫酸、塑料外壳；

2）通过水流冲洗、超声或机械击打分别处理正极片和负极片，得到正极粉（正极活性物质粉）、负极粉（负极活性物质粉）、正极铅合金格栅、负极铅合金格栅；

3）将所述正极粉与一种反应介质和一种还原剂在一密闭的反应釜中混合，搅拌下在不超过300°C条件下反应不超过24小时；

4）向步骤3）得到的悬浊液中加入形貌和/或结构控制剂、碳酸盐或氢氧化物的水溶液，在不高于200°C的温度下继续搅拌反应不超过24小时，然后过滤，再用水洗涤除去固体产物吸附的硫酸盐；

5）将步骤4）所得固体经预热干燥后在200~500°C加热，即得到具有良好电化学活性的铅酸电池正极用超细一氧化铅粉；