[发明专利]一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法

说明书

技术领域

本发明属于近红外荧光纳米材料技术领域，具体涉及一种一步水相法制备近红外荧光性质的Ag₂S纳米晶的方法。

背景技术

近红外纳米荧光材料是指发射区域介于650nm到900nm之间的一种新型材料。光在这个区域在生物体具有良好的通透性，因此在活体细胞成像领域具有很高的应用价值。目前，尽管已有报道很多路线合成的各种各样的近红外材料，比如PbS(Small.，2011，7，2250.)，CdHgTe(Chem.Mater.，2008，20，6764-6769)，Cd₃P₂(J.Am.Chem.Soc.，2010，132，5613-5615)，但是这些材料的缺点在于重金属毒性高，只能分散在有机溶剂中，这些条件都限制了这些近红外材料在生物体上的应用。

Ag₂S纳米材料是一种公认的低毒性新型的近红外纳米材料。Ag₂S纳米材料的荧光可以依据纳米材料的尺寸在近红外区可控调节。可是目前已有报道的合成Ag₂S纳米材料主要依赖于高温热解前驱体法(J.Am.Chem.Soc.，2010，132，1470-1471)，这种方法依赖于高温反应，需要使用长链的稳定剂，导致纳米晶只能分散在有机溶剂中。因此，急需找到一种简单有效的方法合成水相近红外荧光性质的Ag₂S纳米晶。

发明内容

本发明提供了一种简单有效一步水相法制备近红外荧光性质的Ag₂S纳米晶。其是在水溶性巯基化合物作为稳定剂的水溶液中，加入一定浓度银离子，混合均匀，向溶液中加入水溶性硫源，室温搅拌一段时间，一步制备出水溶性Ag₂S纳米晶。用无水乙醇沉淀，离心，分散，重复几次，最终分散在水溶液中，得到Ag₂S纳米晶。

制备的Ag₂S纳米晶粒径均匀且尺寸小于5nm（图1），具有很好的近红外荧光发射（图2）。通过控制合成条件，得到尺寸可调，荧光移动的近红外Ag₂S纳米晶（图3）。制备的近红外Ag₂S纳米晶成功应用于人成骨生长细胞（MC3T3-E1）的荧光标记和荧光成像（图4）。

本发明所述的近红外荧光性质Ag₂S纳米晶的制备方法，具体步骤如下：

1)在浓度为0.01～50mmol/L（优选为1～30mmol/L，进一步优选为5～20mmol/L）的Ag⁺离子溶液中（可以是AgNO₃、CH₃COOAg、AgF、Ag₂SO₄、AgClO₄等的水溶液），加入分子式为R₁-(CH)_n-SH的水溶性巯基化合物（其中，n=2～14；R₁可以是-COOH、-OH、-SO₃H、-SO₂H、-COCl、-SO₂Cl、-NH₂等）或者含巯基生物分子（谷胱甘肽、含巯基氨基酸、含巯基蛋白等）作为稳定剂，稳定剂与Ag⁺离子的摩尔比为1～10：1；

2)向上述反应体系中加入水溶性硫源（可以是在水中能够提供S^2-离子的硫化氢、硫化钠、硫化胺、硫肼配合物等），室温下搅拌5min～480min（优选为30min～360min，进一步优选为60min～300min），S^2-离子浓度与Ag⁺离子浓度的比例为5～10：1，再加入乙醇（其体积为Ag⁺离子溶液体积的2～10倍）作为沉淀剂，沉淀后离心，获得的固体产物即为本发明所述的Ag₂S纳米晶。

控制稳定剂和Ag⁺以及S源和Ag⁺的比例，可以得到不同尺寸，不同发射峰位的近红外荧光性质Ag₂S纳米晶。