[发明专利]一种邻苯醌亚胺镍配合物及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种由邻苯醌衍生物与金属Ni形成的配合物组成的催化剂及其制备方法，以及该配合物在催化烯烃聚合中的应用。

背景技术

烯烃聚合物是一类重要的合成材料，通过不同的生产工艺，可以制造出从低分子量的蜡状物质到超高硬度的抗冲击材料的各种满足不同需要的树脂原料。由于其具有化学性质稳定、密度低、防水等特点，目前已经成为人们生产和生活中不可缺少的一部分。

聚乙烯是聚烯烃材料中产量最大的品种，目前最主要的生产方法是在气相或淤浆条件下进行的配位聚合。配位聚合催化剂的发展从20世纪50年代实现了工业化的多中心的Ziegler-Natta型催化剂开始，逐步出现了诸如Philips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955);Chem.Rev.1996,96,3327)，20世纪80年代的发现的单中心的茂金属催化剂茂金属催化剂被称为聚烯烃催化剂发展史上的一次革命（Angew.Chem.Int.Ed.,1980,19(5):390），该类催化剂的活性高，可以降低催化剂用量，提高聚乙烯产品的透明度，降低灰分。均相催化产物分子量分布窄，具有高的强度和抗冲击性。用于催化α-烯烃聚合时得到的产物具有优异的立体规整性。

1996年，日本的Mitsui公司的Fuita等开发出一类以水杨醛亚胺类衍生物为配体的Ti、Zr等金属配合物催化剂（FI催化剂）。通过精确调节配体上取代基的体积或吸电子或给电子能力，可以控制其聚合及共聚性能，制备高附加值的聚乙烯产品（J.Jpn.Petrol.Inst.2010,53(3):111）；例如端位为双键的支链聚乙烯，超高相对分子质量聚乙烯以及无黏附微球聚乙烯等。

由于Zr、Ti、Cr等前过渡金属的高亲氧性使得此类催化剂容易被绝大多数市售的极性单体上的官能团毒化，因而不利于催化乙烯与极性单体的共聚反应。一些FI催化剂通过改变配体结构的方法降低金属离子的亲氧性。

与之相比，后过渡金属的低亲氧性使得其配合物具有很好的极性官能团耐受性，可用于与极性单体的共聚。自从Brookhart等（J.Am.Chem.Soc.,1995,117(23),6414）在1995年发现α-双亚胺类配体（配体1，2）可以与Ni，Pd等后过渡金属配合，作为催化剂用于α-烯烃的聚合反应以来，各国的研究人员投入大量的精力用于具有类似结构的配体的开发和实验研究。研究结果表明：通过改变此类配体的结构可以调节以乙烯为唯一单体所生成的聚合物的性质，得到结构上从高度支化的，完全无定形的聚合物到线性的半结晶态的高密度聚合物的一系列产物。利用双亚胺类配体还可以实现烯烃的活性聚合，不仅能得到分子量分布很窄的聚合物，而且还可以通过轮换加入不同单体的方法得到可以满足特殊要求的高性能嵌段聚合物。

1998年，Brookhart（J.Am.Chem.Soc.,1998,120(16):4049）和Gibson（Chem.Commun.,1998,(7):849）在各自的研究工作中几乎同时发现了具有2,6-吡啶二亚胺配体与Fe、Ni的配合物可以在MAO的作用下有效地催化乙烯聚合生成高密度的聚乙烯，其活性与最高效的茂金属催化剂相当。近一步的研究发现，通过改变亚胺的氮端上的取代基的结构可以使主要产物从高密度聚乙烯变成长链的α-烯烃混和物，而且其产物组成可以通过取代基的变化实现精细调节。

近年来，中国的科学家在聚乙烯新型催化剂的发展前沿及拓展新领域方面付出了巨大的努力，取得了一些可喜的成绩。在以Ni为中心的配合物催化剂方面的研究主要集中在对配体结构的设计及合成方面。如：李悦生等发明了桥连结构的α-二亚胺配体与Ni形成的双核配合物（CN00136118.X）金国新等发明了以不同的配位原子与Ni形成的配合物（CN200710040016.5、CN200610026454.1、CN200810202678.2、CN03105022.0）等。

邻苯醌类化合物一般由相应的邻苯二酚、苯酚、或苯胺的衍生物通过氧化的方法制的。席振峰等（Tetrahedron Lett.2005,46,5369）通过研究发现了一种新型的通过多取代的1,4二锂-1,3-丁二烯与草酸二甲（乙）酯的作用生成多取代的邻苯醌的方法，可以合成带有四个相同取代基的邻苯醌。

由于邻苯醌类化合物性质比较活泼，容易发生D-A类型的反应而难于与胺类化合物合成稳定的二亚胺衍生物配体。本发明中采用先在邻苯醌母体上引入一分子胺形成单亚胺衍生物，然后再与另一分子带有N、P、S等给电子基团的胺以及Ni盐通过一锅煮的方法原位生成配合物。

发明内容