[发明专利]水性树脂分散体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及可形成涂膜的水性树脂分散体的制备方法，所形成的涂膜干燥性优异、有厚重感(肉持ち感)、具有光泽，本发明还涉及含有该水性树脂分散体而成的水性树脂组合物和含有该水性树脂分散体而成的水性涂料组合物。

背景技术

近年来，从节省资源、保护环境卫生、无公害、非危险品等角度考虑，在涂料、油墨、粘合剂等领域中，从有机溶剂型的组合物向水性型的组合物的转换取得了进展。例如，水性涂料组合物中使用的载体例如有醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂。这些水性涂料组合物中，醇酸树脂通过使用不饱和脂肪酸作为原料，可以向树脂骨架中到导入氧化固化基团，使用该成分的水性涂料组合物可实现单液常温固化，另外从其油性特性考虑，又有望在涂布于金属面时具有抗蚀性，但其质地软，涂膜干燥迟缓，通常其耐候性弱。另一方面，丙烯酸树脂的速干性、耐候性优异但抗蚀性差。作为兼具这两种树脂的特性的树脂水性材料，很多提案提出了开发使醇酸树脂与丙烯酸树脂通过化学反应进一步结合的接枝树脂等。例如日本特开昭50-126723号公报、日本特开昭56-5863号公报和日本特开昭60-221469号公报公开了：使α，β-烯键式不饱和酸的缩水甘油酯与具有非共轭双键的不饱和脂肪酸反应，将得到的脂肪酸改性单体和α，β-烯键式不饱和羧酸等不饱和单体在有机溶剂中共聚，将得到的树脂中的羧基用碱性物质中和，然后用水稀释，由此制备树脂的水溶解物或水分散物。但是，由该方法制备的亲水性树脂经过了溶液聚合步骤，因此形成的聚合物需要溶解在有机溶剂中，通常难以实现高分子量，另外，为了使生成的聚合物水溶解或水分散，必须大量使用具有羧基或羟基等亲水性基团的单体或乳化剂，结果出现由生成的聚合物所形成的涂膜耐水性不足的问题。

日本特开昭59-8773号公报中公开：使用表面活性剂和/或高分子保护胶体，使可进行自由基聚合的单体混合物乳液聚合，制备氧化聚合型水性乳液，其中所述可进行自由基聚合的单体混合物含有通过干性油脂肪酸或半干性油脂肪酸与α，β-烯键式不饱和酸缩水甘油酯反应得到的脂肪酸改性单体。但是，乳液聚合物的生成机理包含以下过程：单体从水相中的大的单体滴向水中扩散，在通过表面活性剂制成的胶束中进行聚合，生成聚合物颗粒(聚合中的小颗粒)。这种情况下，用于聚合的单体必须在进行聚合的条件下，在水中由单体滴向聚合物颗粒扩散、移动供应。

通常，单体滴与由胶束生长得到的聚合物颗粒之间有大的粒径差。这意味着单体滴的总表面积与聚合物颗粒的总表面积有大的差异，因此，引发剂自由基或扩散在水中的单体侵入到表面积大的一方即聚合物颗粒中，在此进行聚合。乳液聚合法中，聚合物颗粒随着粒径慢慢增大而生长。

使含有上述脂肪酸改性单体的可自由基聚合的单体混合物进行乳液聚合时，在水中溶解性极差的脂肪酸改性单体在聚合阶段被吸收到单体滴中，在单体滴内进行聚合，生成含有较多脂肪酸改性单体单元的聚合物颗粒，另一方面，脂肪酸改性单体以外的单体在水中由单体滴向胶束内扩散，生成含有较多脂肪酸改性单体以外的单体单元的聚合物颗粒，因此最终得到的乳液中的聚合物颗粒产生亲水性聚合物颗粒和疏水性聚合物颗粒极端不均匀分布的可能性大。由这样的氧化聚合型水性乳液形成的涂膜中，疏水性的聚合物颗粒成为核，发生刷涂困难，出现表面浮起，表面残留有粘合性，或者相容性不好、无法制成透明薄膜，涂膜的最终外观显著降低等问题。

作为用于克服上述问题的措施，EP-A-1044993中提出了含有作为乙烯基单体聚合产物的共聚物和疏水性酯或部分酯的水系共聚物及其制备方法。该公报中提到：在聚合时，为了抑制单体滴以外的二级粒子的形成，向单体滴中添加干性油酸与多元醇形成的疏水性酯。该公报中记载的水系共聚物不含挥发性融合助剂，可形成透明的覆膜，但有以下缺点：特别是在涂布后的初期阶段，干燥性缓慢，实际应用中涂膜上残留有粘合性，另外形成的涂膜的耐候性和耐水性不够等。

CN10042218C公开了一种分散树脂平均粒径为500nm以下的水性树脂分散体的制备方法，其特征在于：将含有（A）脂肪酸改性聚合性不饱和单体、和（B）可与单体（A）共聚的其它聚合性不饱和单体的单体混合物（Ⅰ）微分散于水性介质中，使平均粒径为500nm以下，使所得乳化物聚合。本发明提供了含有上述水性树脂分散体的水性树脂组合物、以及含有该水性树脂组合物的水性涂料组合物。但是该发明中，采用脂肪酸对聚合性不饱和单体进行改性，导致最终得到的水性树脂分散体的强度不够，影响了最终水性涂料组合物的力学性能以及使用性能。

发明内容