[发明专利]一种稀土绿碳化硅的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机固体材料工业领域，属于碳化硅材料的制造技术，特别是一种高韧性、高硬度、耐磨削的稀土绿碳化硅材料的制造技术。

背景技术

碳化硅作为一种重要的无机固体材料，广泛应用于磨具磨料、钢铁和有色金属冶金、陶瓷和耐火材料、化工等领域，年消耗量近百万吨。商品碳化硅分为黑碳化硅和绿碳化硅两种，都是由硅石和含碳还原剂(石油焦、石墨粉、无烟煤等)混合作原料在高温下冶炼生成。其中，绿碳化硅的冶炼需要在原料中添加适量的工业盐，或者采用纯度很高的硅石、含碳还原剂冶炼才能获得。

碳化硅具有高硬度、自刃性、较高的机械强度，这使其成为用于磨削、切割的最重要的磨料之一。相比黑碳化硅，绿碳化硅纯度高、质量好、切割性能优越，颜色纯净，难以掺杂，近年来被广泛用于半导体和太阳能晶体硅的切割领域，年用量已接近50万吨。然而，绿碳化硅应用于光伏硅晶体切割中经常会发生由晶体中的硬点导致的切割异常，并且切割成本也较高，切割后的碳化硅回收后再利用性能不佳。原因在于，硅晶体中有同样硬度的碳化硅硬点杂质会影响到切割，以及绿碳化硅的韧性较差、易于破碎，切割中颗粒迅速变小，切割力变弱。

1973年，郑州磨料磨具磨削研究所开发出了一种新型碳化硅，命名为铈碳化硅，它是在普通的高纯绿碳化硅原料中，不添加工业盐而添加微量的氧化铈，经高温冶炼获得。其中，铈以碳化铈、硅化铈等形态存在于碳化硅晶粒中。铈碳化硅的硬度和韧性较绿碳化硅高，作为磨料磨具原料比绿碳化硅具有更好的磨削性能，最高可提高磨削效率2倍以上，并能降低对磨削工件的损伤。1978年和1985年，国家有关部门先后两度召开会议推广铈碳化硅。

然而，由于采用现有工艺制造铈碳化硅使用的原料纯度要求高、成本高、来源少，以及相比普通绿碳化硅，铈碳化硅的外观和黑碳化硅更加接近，容易被认为掺有黑碳化硅或其他杂质，而黑碳化硅纯度低、成本和售价低，市场上销售的铈碳化硅产品在质量控制上难以得到保障，其加工后的分级产品也因适用范围窄而销售不畅，使得铈碳化硅难以被市场接受，自90年代以后就逐渐被普通绿碳化硅和黑碳化硅淘汰。

发明内容

本发明的目的之一是克服现有的铈碳化硅制造工艺中需要的原料纯度较高、产品的绿色色泽较普通绿碳化硅差的缺陷，提供对原料纯度无限制、磨削和切割性能更好、同时又与黑碳化硅有严格外观区分、和普通绿碳化硅颜色一致的稀土绿碳化硅的制造方法。

根据本发明的一种稀土绿碳化硅的制造方法，包括：将硅石、含碳原料和0.02～2％的稀土原料混合制成混合配料，将混合配料按照碳化硅的冶炼工艺进行高温冶炼，其特征是，所述的混合配料中，还添加有含氯的盐。

根据本发明的方法，所述的含氯的盐，可以采用氯酸盐类，包括氯酸盐、高氯酸盐，也可以采用氯盐，包括碱金属氯盐、碱土金属氯盐、过渡金属氯盐，等等。特别地，还可以采用稀土氯盐。

根据本发明的方法，所述的含氯的盐的用量，可以根据含氯的盐的种类、混合原料中杂质含量的多少进行调整，混合原料中的硅石(石英)或含碳原料的纯度越低、杂质含量越多，使用更多的含氯的盐。其用量的调整标准是提供足够的氯元素以结合混合原料中的杂质元素。根据本发明的方法，采用通常的配料，使用氯盐时，氯盐的适宜用量一般占到混合配料总量的1～15％之间，优选4～7％。

根据本发明的方法，所述的混合配料中的稀土原料包含有以下一组稀土元素中的至少一种：钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。所述的稀土元素的形态可以是稀土氧化物，或稀土金属、稀土碳酸盐、或稀土氯化物，或任意其他种类的含稀土元素的化合物或其混合物。

根据本发明，所述的混合配料中的稀土原料的用量，以稀土元素含量的总和在0.02％～2％之间，优选在0.04～0.5％之间，并进一步优选为0.2％。这样的稀土含量，可使生产出来的稀土绿碳化硅含有0.05～5％、并优选含有0.1～1.2％的稀土。

本发明人发现，根据本发明的方法制成的稀土绿碳化硅中的稀土元素主要以硅化稀土或碳化稀土的形式或物相存在，例如，对于本发明的含有稀土镧、铈的镧铈绿碳化硅，其含有的镧、铈主要以硅化镧、碳化镧和硅化铈、碳化铈形式存在。这与不采用工业盐的生产工艺获得的铈碳化硅相近。

本发明人发现，在本发明的稀土绿碳化硅中，由于绿碳化硅微小晶体中微量的硅化稀土和碳化稀土物相的存在，不仅使碳化硅晶体形态更加整齐和一致，并使得本发明的绿碳化硅获得了较普通绿碳化硅更高的硬度、韧性，和更高的抗压机械强度，因而具有更优良的磨削或切削性能。