[发明专利]有机改性凹凸棒土固载脂肪酶催化剂制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机处理过的凹凸棒土固载脂肪酶制备生物柴油的制备方法，其采用大豆油、菜籽油、蓖麻油、花生油、玉米油及废油脂为原料，有机处理过的凹凸棒土固载脂肪酶作催化剂制备生物柴油，属于催化技术领域。

背景技术

 根据凹凸棒土的结构特征，其表面积可由外表面、晶体内通道(含有水分子和可交换的阳离子)和针状微粒杂乱堆积形成的孔隙所贡献。表面改性的研究则揭示出在其表面上共存在着三种活性中心，即构成单元晶胞的硅氧四面体双链上的氧离子、与通道边缘的镁离子配合的水分子以及硅氧链上由Si-O-Si链破裂而产生的Si-OH墓团，但它们的活性各不相同，因而为了适应不同的需要，可以使用不同的方法，通过提纯、改变组成或形态、增加比表面积、调整孔径、改变结构或表面性质等途径达到进一步改善性能的目的。以下是几种常用方法：粉碎磨细、水洗分级、挤压、热处理或焙烧活化、酸处理活化、碱处理、表面改性或修饰、复配等。

王薇等研究了凹凸棒土作为催化剂载体和吸附剂，用于制备及精制生物柴油的工艺。研究表明：以凹凸棒土作为固体酸催化剂载体，生物柴油产率达87.8%，可重复使用3次；产物分离后，经改性凹凸棒土吸附残留甘油，生物柴油纯度可达98.6%，产物久置无絮状物产生，大大缩短了后处理时间，提高了生物柴油品质[辽宁化工，2007，36(7):433-438]。

CN200610039833专利公开了一种固定化脂肪酶凹凸棒土的制备方法，其特征是以凹凸棒土和脂肪酶为原料，以凹凸棒土为脂肪酶的载体，对凹凸棒土进行酸处理、氯化钙处理和三氯化铝－氢氧化钠处理，然后采用吸附的方法进行脂肪酶的固定化。

黄健花等研究了凹凸棒的有机改性及其应用(博士学位论文，无锡：江南大学，2008 )，其采用 40mL浓度为1mg/mL的脂肪酶磷酸缓冲溶液（pH7.0），加入0.400g经0.5%的戊二醛处理的KH550改性凹凸棒土，温度控制在25-30℃之间，固定化6h，得到固定化脂肪酶产品。固定化脂肪酶具有较好的重复使用性能，重复使用八次后其酶活仍可保持85%左右。上述不足因此仍有值得改进的地方。

发明内容

本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种油脂酯交换反应及酯化反应脂肪酶固载化载体及脂肪酶催化剂的制备方法，它可循环使用和可灵活修饰等优点，实现本发明目的。

本发明目的实现，主要改进在大量试验筛选基础上，选择采用经季铵盐处理过的凹凸棒土载体固载脂肪酶作催化剂，

本发明提出一种采用有机改性凹凸棒土为载体固载脂肪酶用于制备生物柴油的方法，按如下步骤进行：

（1）凹凸棒土的预处理：在30℃温度下，向凹凸棒土原土中加入1mol·L^-1稀硫酸，混合搅拌24h，洗涤，过滤，烘干，粉碎，得到预处理凹凸棒土；

（2）季铵盐对凹凸棒土的改性：取上述一定量的预处理凹凸棒土，首先加入适量蒸馏水在一定温度下搅拌活化一段时间，之后加入一定比例的季铵盐溶液，在一定温度下搅拌反应，反应一段时间后，洗涤、过滤，于110℃烘箱中干燥，粉碎，即得季铵盐改性凹凸棒土；

（3）脂肪酶固载化：称取（2）中用季铵盐改性过的凹凸棒土，再称取脂肪酶。将凹凸棒土和脂肪酶置于三口烧瓶之中，再加入蒸馏水，在常温下搅拌24小时；搅拌结束后，用真空泵抽滤，除去多余的水，并在40℃左右的烘箱中烘干得到固定化脂肪酶。

（4）生物柴油的制备：称取植物油于三口烧瓶中，加入烘干后的固定化脂肪酶，加入量为植物油的1~8%，按照甲醇/ 油摩尔比为3:1加入甲醇，甲醇分三次加入，每24小时加一次，反应温度30-40℃，总反应时间72小时。结束后通过抽滤机回收脂肪酶；滤液蒸馏，回收甲醇。剩余部分分液滤出甘油，最后剩下的即为生物柴油。

其中步骤（1）所述的凹凸棒土原土与稀硫酸的质量与体积比为1：3 （g/mL）；

其中步骤（2）所述的改性温度是60~100℃，改性时间是30~120min；

步骤（2）所述的预处理凹凸棒土与适量蒸馏水的质量与体积比为2：5 （g/mL）；

步骤（2）所述的季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵，加入量为预处理凹凸棒土质量的2~8%。

其中步骤（3）所述的季铵盐改性过的凹凸棒土与脂肪酶的质量为2：1；所述的季铵盐改性过的凹凸棒土与蒸馏水的质量为1：30；

本发明的优点是：