[发明专利]制造合金的方法及银、铜和锗的合金

说明书

本申请是申请号为“200480015410.8”、申请日为2004年6月1日、发明名称为“三元银合金”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种银、铜和锗的三元合金，涉及由所述合金生产的制成的或半制成的成形制品，以及涉及烷基硫醇、巯基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚表面处理所述的合金的用途。

背景技术

自古以来，已认识到未合金化的‘精炼’银太软，以致不能耐受正常使用，实践中加入一定比例的贱金属，以便提高硬度和强度。在英国，十四世纪以来就存在的法规规定销售的制品的最低银含量为92.5%(斯特林银标准)或96%(不列颠标准)，但未规定贱金属组分。早期经验使银匠确信铜是他们可得到的最适合金属。现代银板制造商通常遵守这种组合物，虽然有时用镉取代一定比例的铜，以便得到更大的延展性。2.5%镉含量的斯特林银在英国用于旋压（spinning）和冲压，虽然镉的使用越来越不普遍，因为合金处于熔融状态时，放出镉的烟雾且有毒。由于这一原因，在欧洲大陆生产这样一种特定的合金组合物，它含有93.5重量%银。它作为斯特林级合金出售，提高了深度拉拔和旋压操作的加工性能。高的银含量使合金的硬度下降，但不会达到制成品太软的程度以及处理时过多损坏的程度。所以，可提供一种销售的与英国提供的含镉的银有类似成形性能的不含镉的旋压级银。

在不同等级中，与其它合金组分相比，规定银相对高的数值意味着制造商旨在生产尽可能接近法规银含量下限的合金。这一点在英国还产生这样一个系统，确保最低银含量由独立的外界鉴定机构—the Assay Office System来保证。

在几乎所有最大的制造公司中，制成品或半制成品组装所需的热处理和钎焊用风煤气喷枪的火焰进行。火焰的氧化或还原性质以及制品的温度唯一通过银匠的技巧来控制。氧很容易通过纯银，特别是当银加热到红热时。银在空气中不氧化，但银/铜合金中的铜氧化成氧化亚铜或氧化铜。在热的稀硫酸中酸洗制品的氧化表面除去最表面的但不是较深层的氧化铜，以致表面由纯银（fine silver）或未合金化的银组成，覆盖银/铜氧化物混合物层。在进一步加热过程中，纯银易于被渗入，使处于表面下方较深的铜氧化。依次热处理、冷加工和酸洗步骤产生轻度抛光时显示纯银光泽的表面，但较重的抛光展现出称为“火斑（fire stain或fire）”的深色的和有损外观的污斑。由于涉及较高的温度，钎焊操作产生多得多的深火斑。当火斑的深度超过约0.025毫米(0.010英寸)时，合金更易于开裂并难以钎焊，因为氧化物表面不被焊料浸润，以致不生成适合的冶金结合。

其次，大家都十分熟悉，由于每天暴露到大气条件中，银和银合金产生称为锈蚀物的失去光泽的深色膜。

发现锗加到银合金中提供一种对这些问题的解决办法。专利GB-B-2255348(Rateau，Albert和Johns;Metaleurop Recherche)公开了一种能保持Ag-Cu合金中固有的硬度和光泽性质的新型银合金，同时缓解了由于铜含量易于氧化所产生的各种问题。所述的合金为三元Ag-Cu-Ge合金，含有至少92.5重量%Ag、0.5-3重量%Ge，除了杂质以外其余为铜。据称所述的合金在环境空气中在传统的生产、形变和精加工操作过程中是不生锈的，在冷态时易于变形，易于硬钎接以及在铸造时不会引起严重收缩。据称它们还显示出很好的延展性和拉伸强度以及可退火达到所需的硬度。据认为锗提供保护功能，它是新型合金显示的有利性能组合的原因，锗在银相和铜相中固溶。合金的显微组织由两相构成，银中锗和铜的固溶体被锗、银和铜的丝状固溶体包围。据认为富铜相中的锗通过形成GeO或GeO₂保护性薄膜抑制所述相的表面氧化，在硬钎接和火焰热处理过程中该保护性薄膜阻止火斑的出现，在高温下火斑由铜的氧化产生。此外，锈蚀的扩展被锗的加入明显延缓，表面变得微黄而不是黑色，锈蚀产物很容易用普通自来水除去。据说所述的合金特别适用于饰用品。但是，在上述专利中公开的合金受各种限制，由于它有大的晶粒尺寸，从而变形性能差以及当合金用风煤气喷枪加热时局部表面熔融产生的低熔点共晶体形成大熔池。