[发明专利]甲烷化流化磁控反应器系统

说明书

技术领域

本发明涉及一种由合成气制备富含CH₄气体的反应器系统、以及一种用该反应器系统生产富含CH₄气体的方法，特别是涉及一种其中催化剂颗粒与吸附剂颗粒实现自动分离的甲烷化流化磁控反应器系统。

背景技术

甲烷化是将固态碳质材料、例如煤炭和生物质转化为合成天然气(或替代天然气，SNG)的关键性步骤。在这一步骤中，富含一氧化碳、二氧化碳和氢气的煤炭和生物质气化产物流(通常称为合成气)通过以下可逆反应被转化为作为管道级质量产物的富含CH₄的气体：

(反应1)

(反应2)

(反应3)

常规甲烷化基于反应1，其要求H₂/CO的摩尔比约为3:1，而酸性甲烷化主要基于反应2，其要求H₂/CO的摩尔比为1:1。与常规甲烷化相比，酸性甲烷化具备以下优点：1)进料气体中所需的H₂更少，因此需要的原料气体预处理也更少；2)某些酸性甲烷化催化剂表现出高耐硫性，因此，在某些情况下预脱硫可以省略；以及3)不会发生常规甲烷化中发生的催化剂碳结垢，由此催化剂寿命更长。

甲烷化反应是可逆反应。按照热力学规律，CO₂的存在将使反应平衡向左侧移动，从而使得反应进行的方向不利于CH₄的生成。因此，CO₂是CH₄生成的抑制剂，其降低了反应速率，也降低了产物的最高转化率。在常规工业方法中，随着CO₂在甲烷化过程中的积累，反应速度将逐渐放慢，而产物的转化率将显著降低。

在酸性甲烷化过程中形成的CO₂不仅给系统带来热力学上的限制。甲烷化过程中产生的CO₂作为副产物和CH₄一起存在于系统中，因此必须除去，本领域技术人员已知的除去方法包括Seloxol、MDEA、石灰吸附等。此类独立的CO₂去除、或CH₄提纯过程也显著增加了甲烷化的总成本。这样的CO₂去除是CH₄产物后处理的一部分，而不是甲烷化本身的一部分。

气化所产生的合成气含有主要形式为H₂S和COS的硫组分，该硫组分可使甲烷化催化剂中毒，因此必须在甲烷化前从进料中除去。工业上，合成气在进入甲烷化过程前已经过深度净化单元处理，使硫含量降低至0.1ppm。此类深度净化通常是通过一个或多个工业脱硫过程实现，例如Rectisol和Selexol等。预净化显著增加了资本投入。另外，此类净化方法需要低温(室温或更低)，因此气化单元生产的热合成气必须降温，这将导致能量效率降低。

US6610264公开了一种从气体混合物中去除硫的方法和系统，该系统可以被用于从上述合成气原料中分离硫化物气体。同时，US7713421公开了一种用于从流体混合物中去除某些组分的方法，其中吸附剂结构可以吸附某些包括上述硫化物气体的气体组分。

尽管存在高耐硫甲烷化催化剂，例如包括US5141191中公开的钼和镧元素或锕元素的耐硫甲烷化催化剂，但此类催化剂的价格很高。另外，由于系统内不包括再生机制，中毒的催化剂在系统内积累，会导致催化剂活性和选择性的降低或丢失。此外，更换催化剂要求系统完全停止运行，由此导致成本大量增加。因此，需要找到延长催化剂寿命的方法。

US4774261公开了一种耐硫催化剂以及在硫的存在下使用该催化剂的方法。但是，在此类工艺条件下，过量的CO₂产生并且随甲烷化过程而积累，从而导致化学平衡移向与甲烷化方向相反的方向，由此抑制了CH₄的生成，限制了CH₄的最大转化率。因此，在产物中，大量未转化的合成气被残留下来，并且热值降低。在此情况下，必须进一步提纯产物，以便生产管道级质量的产物。

除了CO₂的过度积累和催化剂因硫化物气体而中毒外，现有技术中的甲烷化方法还存在以下问题。

由于反应放热，低温对于CH₄的生产是有利的。结果，为了避免热力学上的限制，希望使用约300-400℃的操作温度以获得可接受的转化率。但是，在这样的温度下得到的反应速率较低，因此需要很大的反应器和/或大量的循环水蒸汽来完成反应，这将显著增加资本投入。另外，催化剂的耐硫性在较低温度下被降低，由此催化剂寿命被缩短。