[发明专利]一种磷-氮掺杂碳纳米管的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管，更具体的说，涉及一种磷-氮掺杂碳纳米管的制备方法 

背景技术

新型的一维材料碳纳米管以及其相关掺杂纳米管不仅是基础科学的研究对象而且具有潜在的应用前景。现在，各种纳米管既可以通过电弧放电法来制备，也可以通过催化热解法来制备，另外还有激光蒸发石墨法，有机气体等离子体分解法等等。由于碳纳米管优良的性能，制备出大量的碳纳米管进行研究和应用是目前必须解决的问题。 

除了氮和硼这两个已经在掺杂碳纳米管被深入研究的元素，磷也是另外一个用来修饰碳纳米管结构和性质的元素。然而磷掺杂的研究很少被报告出来。较早的在类金刚石碳(DLC)上的磷掺杂研究显示磷掺杂可以改善DLC的电学特性，通过降低导通电压和增加发射电流密度。单壁碳纳米管里掺杂磷的研究和相关实验结果表明掺杂磷能显著改变单壁碳纳米管的光过渡吸收和导热系数。磷掺杂单壁碳纳米管的密度泛函理论研究表明取代磷作为散射中心可以创建局域电子态电子从而修饰单壁碳纳米管的输运特性。另外，取代磷掺杂也改变了单壁碳纳米管的机械强度，导致在后断裂伸长率降低50％。 

虽然高含量的氮和硼掺杂纳米管的已经取得了成功，合成高含量的磷掺杂碳纳米管却是极具挑战性的，其中一个重要的原因是碳 和磷`比碳和氮 碳和硼 的原子半径差大的多。这个差异会大大增加六角形的碳框架内的无序性，致使磷很难被掺杂进CNTs。DFT模拟表明在纳米管中P-N缺陷比P缺陷表现出低形成能。换句话说，在CNTs中同时掺杂P和N会比起单独直接掺杂P产生高含量的P掺杂。 

最近磷-氮掺杂多壁碳纳米管用喷雾热分解法来进行合成。在这个过程中Fe₃P作为纳米管生长的催化剂。电子能量损失谱分析表明，P和N均匀纳入了碳纳米管的晶格从而改变的CNxPy的化学性质。此外，有报道显示含氮25.7％的CNx可 以通过使用咪唑基为N前驱体进行催化，因此，当咪唑基和三苯基磷分别作为N和P的前驱体同时被使用时高含量的P掺杂在是可以实现的。 

目前为止CNxPy中磷的最高含量为1.9%，由浮动催化化学气相沉积法(FCCVD)使用二茂铁，咪唑和TPP为前驱体合成。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷-氮掺杂碳纳米管的制备方法，该方法制备所得的磷-氮掺杂碳纳米管中，磷的含量高达1.9%，通过现有技术本发明所要解决的技术问题是合成磷含量较高的磷-氮掺杂碳纳米管，并且该方法相对于现有磷-氮掺杂碳纳米管的制备方法，操作简单，成本低。 

为实现本发明的目的，本发明的技术方案是： 

一种磷-氮掺杂碳纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤： 

1）将Fe/NaY分子筛、赤磷装入瓷舟中,石英管式炉加热到900-1100K,通入Ar/二乙胺混合气体,恒温保持0.5-1.5h,自然冷却,即得黑色磷-氮掺杂碳纳米管与Fe/NaY分子筛的混合物， 

磷-氮掺杂碳纳米管的化学式为：CNxPy，0.5＜x＜1，0.5＜y＜1； 

2）在HF稀溶液中去除Fe/NaY分子筛，即得磷-氮掺杂碳纳米管。 

在本发明的一优选实施例中所述的磷-氮掺杂碳纳米管的制备方法，步骤1）中，所述石英管的加热温度为1073K。 

在本发明的一优选实施例中所述的磷-氮掺杂碳纳米管的制备方法，步骤1）中，通入所述混合气体的流速为20mL/min。 

该方法制备所得的碳纳米管在SEM扫描电镜下如盛开的菊花状，表面光滑，为封闭管，弯曲较少，生长较为有序，在外管壁附近有极少量非定形碳和催化剂颗粒。但管壁内无非定形碳和催化剂颗粒，所制得的磷-氮掺杂碳纳米管直径为50纳米。 

附图说明

图1是实施例1制备所得的磷-氮掺杂碳纳米管SEM图，该测试采用的是S-4800扫描电镜获得的样品微观形貌。从图中可以看出，由含铁的微孔Y型分子筛为催化剂、二乙胺、赤磷为原料制备的磷-氮掺杂碳纳米管，由中心集结生 长，如盛开的菊花状，表面光滑，为封闭管，由SEM扫描电镜无法判断是否为中空管状，弯曲较少，生长较为有序。在外管壁附近有极少量非定形碳和催化剂颗粒。但管壁内无非定形碳和催化剂颗粒。所制得的CNxPy直径为50纳米。