[发明专利]表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氮或碳的富锂氧化物正极材料及其制备方法，具体为表面的层状富锂正极材料Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度的优点，因而最有希望作为电动汽车(EVs)的电源。在锂离子电池中，正极材料的容量是决定整个电池容量最关键的因素。为了满足锂离子电池的要求，须研究具有高比容量的正极材料。近年来，层状富锂氧化物材料因为具有超过200毫安时每克的高比容量，所以最有希望应用于新型锂离子电池。然而，富锂层状氧化物正极材料还存在一些不足之处，主要体现为首次充电过程中Li的不可逆损失致使材料的首次充放电效率低，以及材料的电子电导率和离子电导率较低而使材料的倍率放电性能较差。针对这些问题，CN 200910186311.0采用掺杂阳离子的方法提高了材料的循环性能和倍率性能；CN 201110111035.9采用过硫酸盐或硫酸盐等氧化剂对材料表面进行预处理，使材料的首次效率及高倍率的放电容量得到提高；CN 200980138690.4和CN 200980118046.0采用阴离子氟掺杂改良材料的性能，使首周不可逆容量明显降低。CN 200980150179.6采用AlF₃包覆含Co的富锂材料，提高了其电化学性能。有文献报道(Y.C.Qiu，K.Y.Yan，S.H.Yang，L.M.Jin，H.Deng，W.S.Li.Synthesis of Size-Tunable Anatase TiO₂Nanospindles and Their Assembly into AnataseTitanium Oxynitride/Titanium Nitride-Graphene Nanocomposites for Rechargeable Lithium Ion Batteries with High Cycling Performance.ACS Nano，2010，4(11)：6515-6526)将锂离子电池正极材料在NH₃中热处理，起到了改变金属与氧元素的比例，或引入表面缺陷的作用，从而提高了材料的电化学性能。本发明旨在通过类似途径对制备表面掺氮(碳)富锂氧化物正极材料，以期获得具有良好电化学性能的新材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料及其制备方法，可以改善富锂材料现有的不足，它是通过氮化或碳化反应将氮或碳渗入富锂材料表面制得的复合材料及其制备方法。本发明具有比容量高、倍率性能好、循环稳定性强、制备简单等优点。

本发明提供的表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料，其结构组成为：Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O_yA_z，M为Co、Ni元素中的至少一种，A＝N或C，0＜x≤0.33；1.5y＜2；0＜z≤0.5。

本发明提供的表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料的制备方法的步骤如下：

1)将富锂正极材料Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂置于含氮或碳气体(包括NH₃、N₂+H₂和CH₄，C₂H₆、C₃H₈及其与H₂的混合气)气氛中(气体流速：30～300毫升/每分钟)，在300～1000℃反应0.5～12小时；使用与H₂的混合气时，含氮或碳气体与H₂的的体积比1∶2-6。

2)保持反应气氛，自然降温至100℃以下，取出固体产物，制得表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料。

本发明所述的Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂正极材料的制备方法如下：