[发明专利]一种用于悬浮纳米零价铁的三嵌段聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物的制备方法，尤其涉及用于悬浮纳米零价铁的三嵌段聚合物的制备方法。

背景技术

纳米零价铁具有较强的还原性，在水中可以将三氯乙烯等氯代烃高效还原降解，还可以通过吸附和还原作用修复地下水中的重金属污染物，是十分优良的地下水修复剂。纳米零价铁的另一个优点是粒度小，可以通过原位注入法注入地层中，从而实现对地下水中污染物的原位修复。但是，纯纳米零价铁在水中易沉淀，因此各国科学家研发了多种悬浮剂来实现它的稳定悬浮。

在各种纳米零价铁悬浮剂中，聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物(PMAA-PMMA-PSS)对纳米零价铁有较好的吸附能力，带有较多的负电荷，可以使悬浮的纳米零价铁由于静电斥力而不团聚，也不会在带负电的土壤颗粒表面吸附。另外，其聚甲基丙烯酸甲酯基团对氯代烃有很好的亲和力，可以使悬浮的纳米零价铁倾向于在氯代烃表面聚集，从而快速降解氯代烃。因此PMAA-PMMA-PSS是十分优良的纳米零价铁悬浮剂。

目前，PMAA-PMMA-PSS三嵌段聚合物还没有实现工业生产，都是通过原子转移自由基聚合反应合成的。具体工艺路线如图1～图5所示，步骤如下：

1．合成聚甲基丙烯酸叔丁酯（PtBMA）：向反应器中加入丙酮和苯甲醚进行去氧处理，然后依次加入氯甲苯磺酰、五甲基二乙烯基三胺和甲基丙烯酸叔丁酯，在氮气保护下加入CuCl，再将反应体系在40℃～60℃下反应3～5h后将反应混合物用四氢呋喃（THF）稀释，而后用中性氧化铝过滤后将溶剂和未反应的单体蒸发掉，再将聚合物PtBMA干燥至恒重后备用；

2．合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯(PtBMA-PMMA)：在反应器中加入苯甲醚进行去氧处理后，依次加入制备好的PtBMA、甲基丙烯酸甲酯、CuBr和双吡啶，在氮气保护下加入CuBr₂，然后将反应体系在20℃～30℃下反应2～3h后将反应混合物用THF稀释，而后用中性氧化铝过滤后将溶剂和未反应的单体蒸发掉，再将聚合物PtBMA-PMMA干燥至恒重后备用；

3.合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PtBMA-PMMA-PSt)：向反应器中加入苯甲醚进行去氧处理后，依次加入制备好的PtBMA-PMMA、苯乙烯和五甲基二乙烯基三胺，在氮气保护下加入CuBr，然后将反应体系在70℃～80℃下反应40～48h后将反应混合物用THF稀释，而后用中性氧化铝过滤后将溶剂和未反应的单体蒸发掉，再将聚合物PtBMA-PMMA-PSt干燥至恒重后备用；

4.制备硫酸乙酰：在容器中加入氯仿和乙酸酐并将其冷却到0℃后，缓慢加入浓硫酸，然后将反应体系搅拌10min后备用；

 5.将PtBMA-PMMA-PSt进行水解磺化制备PMAA-PMMA-PSS：在容器中加入氯仿，再加入已制备好的PtBMA-PMMA-PSt，然后再加入乙酰基硫酸盐，将反应体系在50～60℃下搅拌反应，反应10～12h后加入甲醇使反应体系停止反应，然后加入适量的NaHCO₃将混合液pH值调至中性，随后加入蒸馏水并将有机溶剂蒸发，将蒸发液装入透析袋在蒸馏水中进行透析纯化，然后将透析纯化的聚合物干燥至恒重后制得最终产物PMAA-PMMA-PSS。

通过实验发现，上述工艺存在有以下问题：

①各步反应中要分别用到不同的催化剂（如CuCl、CuBr和CuBr₂）、配体（五甲基二乙烯基三胺和双吡啶）以及溶剂（丙酮和苯甲醚），所以每步反应完成后必须将前一步的溶剂、催化剂和配体去除干净，以使每步所需聚合物达到足够纯净才能不影响下一步反应，步骤繁琐，另外被蒸发掉的溶剂以及四氢呋喃用量都很大，造成较大浪费且污染环境。

②由于每步反应都需要保持无氧环境，分三步反应必须在装样后进行除氧操作，步骤十分繁琐，并需要使用大量氮气，影响产品成本和工作效率。

③每步反应结束后都需要对目标产物进行纯化，因而在损失大量溶剂的同时也损失掉大量的目标产物，从而致使产率偏低。

④只使用乙酰基硫酸盐作水解剂不能使聚合物充分水解。

发明内容

本发明提供一种改良的原子自由基转移法制备聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物的方法，以解决现有生产工艺中的诸多缺陷，其过程包括如下步骤：