[发明专利]苯封端聚芳醚酮类聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及制备高性能的聚芳醚酮的合成方法及其工艺。

背景技术

1972年英国ICI公司的Rose和他的同事们成功开发出高分子量聚醚醚酮(PEEK)，并于80年代初期将其商品化。从此聚芳醚酮类高性能工程塑料的研究有了重大的突破。其优异的物理机械性能、热性能、电性能以及化学性能，使它在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛的应用。经过数十年的发展，聚芳醚酮类聚合物已经开发出各种类型的聚芳醚酮。ICI公司的主要产品为聚醚醚酮(PEEK)，少量生产聚醚酮(PEK)，Dupont公司开发出聚醚酮酮(PEKK)，Basf公司开发出聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。聚芳醚酮的制备主要经过两种途径，即亲电路线和亲核路线。1962年聚芳醚酮类聚合物第一次被报道，即采用亲电路线，但是由于分子量长大后，会从溶液中沉淀出来，限制了分子量的增长，并且由于支化反应的存在，降低了材料的性能。此后，研究者开发出利用BF3/HF作为反应体系，利用亲电路线制备聚芳醚酮，但是这样的反应体系对制备装置提出苛刻的要求。现今聚芳醚酮的生产工艺多为亲核反应路线，反应溶剂一般为二苯砜，最终反应温度为300～320℃。

如果在反应末端不加入任何封端单体，那么聚芳醚酮材料为氟封端或者羟基或者酚盐的形式封端。为了进一步提高材料的热稳定性，文献报道，可以在反应终点前期加入对氟苯酰基苯制备苯封端聚芳醚酮。对氟苯酰基苯的结构为：

据文献的报道[吉林大学自然科学学报，1993年01期116-118页]，在聚芳醚酮的制备反应中，当以二苯砜为反应试剂时，也可以采用对氟苯酰基苯作为封端基团，对氟苯酰基苯的沸点为301.9℃左右，而文献中最后的反应温度要320℃，因而，在最终反应中加入对氟苯酰基苯时，会引起对氟苯酰基苯的汽化，这会造成最终封端剂的量不准确，这样的反应条件是不适合进行工业化生产的。如果加入过量的对氟苯酰基苯时，未反应的封端单体会进入到下次反应溶剂中，无法进行连续化生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是克服对氟苯酰基苯沸点低，封端反应时挥发而带来的问题，经过反复的实验探索，制备了两种新型的封端单体，其具有较大的分子量，沸点高于320℃，因而，不会在最终反应中产生挥发；经过进一步的探索，制备出苯氧端基的聚芳醚酮和联苯端基的聚芳醚酮。

本发明为了制备苯氧端基和联苯端基聚芳醚酮，解决对氟苯酰基苯沸点低于聚合温度的问题，制备了两种封端单体，具体结构示如下：

2-1制备的封端单体命名为封端剂4-(对氟苯酰基)联苯。

2-2制备的封端单体命名为封端剂4-(对氟苯酰基)二苯醚。

式2-1的4-(对氟苯酰基)联苯合成方法如下：

在三口瓶中加入联苯和二氯甲烷，搅拌直至前者全部溶解于后者，再使体系温度在0～30℃之间，缓慢加入三氯化铝，在搅拌下，缓慢滴加对氟苯甲酰氯和二氯甲烷的混合溶液，直至无气泡冒出，再搅拌0.5～6小时，反应物倾入盐酸冰水溶液中，振荡，分液，再用盐酸水溶液洗3～6遍，将二氯甲烷蒸干，得到固体。二氯甲烷与乙醇的混合溶剂重结晶，得到淡黄色固体为4-(对氟苯酰基)联苯。产率为70％左右。其中联苯与对氟苯甲酰氯、三氯化铝的摩尔比为：1～1.4∶1∶0.3～2。

式2-2的4-(对氟苯酰基)二苯醚合成方法如下：

在三口瓶中加入二苯醚和二氯甲烷，搅拌至二苯醚溶解于二氯甲烷，再使体系温度在0～30℃之间，缓慢加入三氯化铝，在搅拌下，滴加对氟苯甲酰氯和二氯甲烷的混合溶液，直至无气泡冒出，再搅拌0.5～6小时；反应物倾入盐酸冰水溶液中，振荡，分液，再用盐酸水溶液洗油相3～6遍，将二氯甲烷蒸干，得到固体；石油醚或乙醚重结晶，得到白色固体为4-(对氟苯酰基)二苯醚。产率为90％左右。其中二苯醚与对氟苯甲酰氯、三氯化铝的摩尔比为：1～1.4∶1∶0.3～2。

联苯端基聚芳醚酮类聚合物的合成反应式如下所示：

其中n为正整数，且≥1。

联苯端基聚芳醚酮类聚合物的合成的具体技术方案如下。