[发明专利]一种负载型金银催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于催化硅烷氧化制备硅醇的负载型金银催化剂及其制备方法。

背景技术

金历来被认为是催化惰性的。但自从1987年Haruta等人发现高度分散的纳米金对CO氧化独特的高效催化活性以来，纳米金的催化成为近年来催化领域研究的热点之一。在深入讨论其催化活性本质和研究各种方式以提高其催化活性(如第二金属掺杂)的同时，发展新的催化反应也成为了研究的热点。纳米金催化剂在一些液相有机反应如醇类氧化、胺类氧化、C-C偶联反应以及硅烷氧化制硅醇的反应中表现出了优良的催化活性和选择性。

硅醇被广泛应用于有机转化反应中，可以用作硅基聚合物材料的基石以及有机合成中亲核耦合剂。硅醇的常规制备方法采用卤代硅烷的水解，有机硅烷的定量氧化，或是硅氧烷与碱性试剂的反应。这样的过程通常会导致大量的环境污染物的产生，是非绿色不环保的工艺过程。

开发一类多相催化剂，在其作用下，以水或者氧气作为氧化剂，将硅烷高活性高选择性地氧化得到硅醇成为人们研究的目标。在这样的过程中，人们还期望可以采用水作为反应介质，而水丰富、低廉且安全，是一类环保绿色的试剂，可以使该过程更加环保安全。

一些文献和专利介绍了采用Au或Ag催化剂催化硅烷氧化的过程。

文献1(DAICEL CHEM IND LTD，JP2009209111-A)和文献2(Taka toMitsudome，Angewandte Chemie International Edition，2008，47，79387940)采用羟基磷灰石担载的银粒子作为催化剂，在极性溶剂中实现了硅烷氧化过程。催化剂的制备采用羟基磷灰石吸附Ag离子，过滤洗涤后，经过真空干燥得到羟基磷灰石担载的零价银。该催化剂对含苯基的硅烷表现出了高活性，但是对于烷烃基硅烷基本不具有活性。

文献3(Taka to Mitsudome，Chemical Communications，2009，53025304)介绍了羟基磷灰石担载的金催化剂的制备及其在硅烷氧化中的应用。首先将羟基磷灰石与氯金酸溶液混合，在一定浓度氨水的作用下实现金在羟基磷灰石上的吸附/沉积，然后用KBH4还原金并真空干燥得到催化剂。该催化剂在较高温度(80℃)下对含苯基硅烷和烷基硅烷都表现出很高的活性。

文献4(Naoki Asao，Angewandte Chemie International Edition，2010，49，10093-10095)介绍了纳米多孔的泡沫金。作者采用70％的硝酸处理Au₃₀Ag₇₀的金属箔片除去Ag得到纳米多孔的泡沫状金作为催化剂，在极性溶剂中，室温下实现了硅烷高选择性氧化制备硅醇。

文献5(J.John，Angewandte Chemie International Edition，2011，50，7533-7536)采用了碳纳米管担载的Au催化剂。作者对碳纳米管进行了表面修饰再吸附金纳米粒子所得催化剂，在四氢呋喃中，室温下实现了高活性高选择性氧化硅烷制备硅醇。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对硅烷氧化制备硅醇具有较高活性的负载型金银催化剂，催化剂中金银按照一定比例形成粒径较为均一的合金纳米粒子。

为实现上述目的，本发明提供的新型负载型金钯催化剂的活性组分为Au、Ag，载体为二氧化硅。其中活性组分的负载量为0.1-6wt％，金银相对比例为Au/Ag＝1/20-20/1(摩尔比)，金银纳米颗粒粒径为1-6纳米。

本发明提供的一种新型负载型金钯催化剂的制备方法，其具体步骤为：

1)将二氧化硅研磨、过筛，筛孔为20-100目；

2)研磨后的二氧化硅置于水中进行浸泡24-48小时，以增加表面羟基基团，过滤后室温干燥，再80℃烘干；

3)将二氧化硅按照1g载体对应1-4ml氨基硅烷试剂的比例在有机溶剂条件下60-100℃回流2-48小时，过滤并用有机溶剂洗涤，40-80℃烘干6-12小时，得到表面氨基化的载体；

4)剧烈搅拌下，将载体加入到可溶性金的前驱体水溶液进行络合，经过滤洗涤后，加入强还原剂还原，经过滤洗涤后，将得到的含金载体分散到可溶性银的前驱体水溶液中，控制金与银的摩尔比例在1/0到20/1，加入强还原剂还原，经过滤洗涤后；

5)将所得固体经室温干燥，再经80℃烘干，500℃空气焙烧，550℃氢气还原，得到担载型的金银合金纳米粒子；

所述二氧化硅为无定形二氧化硅；