[发明专利]一种碘催化β-二羰基化合物直接α-羟基化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化工领域，特别涉及一种碘催化β-二羰基化合物直接α-位羟基化的方法。

背景技术

在众多的酸性催化剂中，质子酸催化有机反应具有副反应多、后处理工艺复杂、对反应设备腐蚀严重、对环境污染严重等缺点。而某些固体酸和lewis酸催化剂具有原料难得、催化效率低、反应温度高等不足，因此有必要寻找价格低廉、高效、反应条件温和的催化剂。近年来碘作为一种温和的lewis酸催化剂在催化有机合成领域中应用广泛，该类型的反应具有条件温和、易于操作、反应的产率高或选择性高、反应过程稳定、环境友好、原材料价廉易得等优点，对于绿色化学、合成化学以及新型催化反应的研究具有重要的意义。α-二取代羰基化合物次甲基上的氢具有一定的活性，可以被羟基取代。文献中报道的方法有以下几种。

（1）在过渡金属盐和氧气条件下羟基化。β-二羰基化合物在CoCl₂（Gans,P.;Sounier,R.;Dura,M.A.;Amero,C.D.;Noirclerc-Savoye,M.;Franzetti,B.;Plevin,M.J.;Boisbouvier,J.;Hamelin,O.;Ayala,I.Angewandte Chemie,International Edition,2010,49,1958-1962）、Mn(OAc)₂·4H₂O（Christoffers,J.J.Org.Chem.1999,64,7668-7669）和CeCl₃·7H₂O（Christoffers,J.;Thomas,K.;Thomas,W.;Roessle,M..European Journal of Organic Chemistry,2006,11,2601-2608）等催化下，O₂作为氧源可以实现α-位的羟基化反应。如在β-二羰基化合物在室温条件下，异丙醇为溶剂，以CeCl₃·7H₂O为催化剂，在O₂条件下实现了α-位的羟基化反应。CeCl₃在O₂中被氧化为Ce(IV)与β-二羰基化合物形成络合物，得到到α-位羟基化的产物。该类型的方法产率较高，但需要加入过渡金属催化剂，且需要在氧气氛围中进行。

在Pd/C((Monguchi,Y.;Takahashi,T.;Iida,Y.;Fujiwara,Y.;Inagaki,Y.;Maegawa,T.;Sajiki,H.Synlett 2008,15,2291-2294)或者双Pd络合物(Chuang,G.J.;Wang,W.;Lee,E.;Ritter,T..Journal of the American Chemical Society,2011,133,1760-1762)催化下，β-二羰基化合物在O₂中可以实现α-位的羟基化。该两种方法具有催化剂后处理复杂的缺点。

（2）碱性条件下进行羟基化。在无机碱CsF/空气(Watanabe,T.;Ishikawa,T..Tetrahedron Lett.1999,40,7795-7798.)或者LiOH/氧气中（Phieng,S.;Harrington,P.;Witter,D.J.;Otte,K.;Tempest,P.;Kattar,S.;Kral,A.M.;Fleming,J.C.;Deshmukh,S.V.;Harsch,A.;Secrist,P.J.;Miller,T.A.Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters,2007,17,4619-4624），β-二羰基化合物也可以实现羟基化。该方法只提供了丙二酰胺取代的β-二羰基化合物直接α-位羟基化几个例子。

（3）也可采用二甲基过氧化酮为氧化剂，β-二羰基化合物在镍金属盐催化下，可以制备α-羟基化产物（Adam,W.;Smerz,A.K.Tetrahedron,52,5799-5804,1996）。该方法使用二甲基过氧化酮为氧化剂，用镍作催化剂，后处理中有过渡金属离子，不绿色。