[发明专利]锂离子二次电池用负极集电铜箔、制造方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池用负极集电铜箔、其制造方法、具有该锂离子二次电池用负极集电铜箔的负极、其制造方法以及锂离子二次电池。

背景技术

随着电子设备的小型化、轻量化发展，希望能量密度高的二次电池作为其电源。二次电池是利用通过电解质的化学反应而将正极活性物质和负极活性物质所具有的化学能作为电能引出到外部的电池。在实用化中，可例举锂离子二次电池作为具有高能量密度的二次电池。

锂离子二次电池由正极、负极、将正极和负极绝缘的隔膜以及能够使锂离子在正极和负极之间移动的电解液构成。通过使锂离子在正极活性物质和负极活性物质之间出入（嵌入、脱嵌）来反复充放电。

作为在锂离子二次电池中使用的负极活性物质，主要使用具有锂离子能够插入到层间和从层间放出的多层结构的碳材料。此外，近年来，对于锂离子二次电池要求更高容量化，正在进行具有大大超过碳材料的理论容量的充放电容量的下一代负极活性物质、即高容量负极活性物质的开发。具体而言，对含有硅（Si）、锡（Sn）等与锂（Li）能够合金化的金属的材料寄予希望。

通常，将这些负极活性物质与粘合剂树脂成分、导电材料一起分散到溶剂中而形成浆料，将该浆料涂布在作为负极集电体的负极集电铜箔的两面上。之后，将溶剂干燥、除去，形成合剂层（负极活性物质）后，用辊压机进行压缩成型而制造锂离子二次电池用负极。在负极活性物质中使用Si、Sn等时，这些材料伴随充放电时的锂离子的吸藏和放出的体积变化大，因此，通过利用充放电循环而反复膨胀和收缩，活性物质粒子发生微粉化，或者从负极集电铜箔上剥离或脱落，容易引起循环变差。

因此，提出了使用粘结性高的聚酰亚胺等热塑性粘合剂树脂的方案（例如参照专利文献1~3）。即，在制造锂离子二次电池用负极时，通过在粘合剂树脂的热塑性区域的温度以上进行热处理，粘合剂树脂向Si、Sn等活性物质粒子的凹凸内的进入增大，从而可以提高粘结性。粘结性越高，越可抑制锂离子二次电池用负极内的集电结构的破坏，充放电循环特性提高。

专利文献

专利文献1：日本特开2006-278123号公报

专利文献2：日本特开2006-278124号公报

专利文献3：国际公开第2007/114168号小册子

发明内容

这里，对于聚酰亚胺等热塑性粘合剂树脂这样的高粘结性的粘合剂树脂而言，为了获得高粘结性，需要在高温进行热处理。在使用聚酰亚胺时，需要在酰亚胺化开始发生的150℃以上的温度、且聚酰亚胺完全不发生分解的500℃以下的温度进行热处理。但是，在150℃左右的低温下，充分的酰亚胺化需要长时间的热处理，有生产率降低的可能。因此，优选在350℃~500℃进行热处理。

但是，在这样的高温下进行热处理时，涂布了浆料的负极集电铜箔会发生软化，从而导致机械强度显著降低。由此，伴随着充放电引起的负极活性物质的体积变化，负极集电铜箔会产生变形，与负极活性物质的密合性下降，充放电循环特性降低。

另一方面，为了在热处理引起的软化后也保持负极集电铜箔的充分的机械强度，为了在热处理前具有非常高的机械强度，必须增加例如合金成分，通过该添加会引起负极集电铜箔的导电性降低。此外，有制造时的轧制工序高成本化、负极集电铜箔的高价格化的可能。负极集电铜箔的导电性降低会成为使锂离子二次电池的内阻上升、放电速率特性等恶化的重要原因。此外，负极集电铜箔的高价格化直接关系到锂离子二次电池的价格上涨，会妨碍使用锂离子二次电池的设备的广泛普及。

本发明的目的是提供即使在经过锂离子二次电池用负极的制造工序中的热处理后也能保持充分机械强度的锂离子二次电池用负极集电铜箔、其制造方法、具备该锂离子二次电池用负极集电铜箔的负极、其制造方法以及锂离子二次电池。

根据本发明的第1方式，提供一种锂离子二次电池用负极集电铜箔，其至少含有0.15重量%以上0.40重量%以下的Cr，剩余部分由Cu构成，且下述式（1）的Cr固溶指数Z为0.05≤Z≤0.3，

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