[发明专利]富氮介孔碳材料及无模板制备方法及制作工作电极的方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于介孔碳材料制备技术领域，具体涉及的是一种新型富氮介孔碳材料、制备方法及其作为电极材料在电化学电容器中的应用。

背景技术

介孔碳材料由于具有：（1）规则的孔道结构，孔道大小均匀/排列有序；（2）孔径分布窄，孔径尺寸可在大范围内连续可调；（3）具有较大的比表面积和孔容；（4）经优化合成条件或预处理，可具有良好的热稳定性和化学稳定性；（5）颗粒具有规则的外形，且保持高度的孔道有序性，因而近几年成为国际上跨学科研究的热点材料之一。进一步功能化获得的介孔碳材料必将展现更为优异的性能，拓展其实际应用领域。氮元素作为一种广泛使用的掺杂元素，引入介孔碳材料中后，氮原子上一对孤对电子未参与成键而使得整个材料具有给电子的性质，改善整体的电子导电性。另外，碳氮双键的形成加强了原有体系的π键，而且氮元素的引入进一步提高了材料边缘平面的密度，从而加强了介孔碳材料的化学稳定性。正是由于其优异的物理化学性能，富氮介孔碳材料作为一种功能化材料广泛应用于工业催化与电催化、超级电容器、场效应晶体管、太阳能电池、锂离子电池等诸多领域。

模板方法是合成富氮介孔碳材料的经典方法，这是一种基于主客体模板效应的合成方法。传统的模板方法通过预先制备好的硬质氧化硅或者软质嵌段共聚物作为模板，利用含碳（和含氮）的前驱物在模板的作用下发生热解反应，以及后续的掺氮过程得到反相复制模板介观结构的富氮介孔碳。在制备过程必不可少的构筑和去除模板、掺杂氮元素的引入等工艺使得合成过程复杂、耗时，不适于大规模的生产和工业应用。

针对模板路线在合成富氮介孔材料上存在的明显不足，已有较少数研究小组积极开展利用无模板方法制备富氮介孔碳材料。2005年德国Antonietti和Thomas小组（Groenewolt,M.;Antonietti,M.,Synthesis of g-C3N4 Nanoparticles in Mesoporous Silica Host Matrices.Advanced Materials 2005,17(14),1789-1792）以氰胺类有机化合物为反应前驱体，在中温加热情况下，利用分子间缩聚反应合成出具有均匀孔道结构的高比表面积二维石墨碳化氮，惰性气氛下进一步热解碳化为新型富氮介孔碳材料。在反应过程中，碳化氮作为唯一的碳源参与反应；同时高度有序的二维介孔结构起到模板导向的作用，实现富氮介孔碳材料的无模板制备。随后，美国Dai小组（Lee,J.S.;Wang,X.;Luo,H.;Baker,G.A.;Dai,S.,Facile Ionothermal Synthesis of Microporous and Mesoporous Carbons from Task Specific Ionic Liquids.Journal og the American Chemical Society 2009,131(13),4596-4597）和浙江大学李浩然（Wang,Y,Zhang,J.,Wang,X.,Antonietti,M.& Li,H.Boron-and Fluorine-Containing Mesoporous Carbon Nitride Polymers:Metal-Free Catalysts for Cyclohexane Oxidation.Angewandte Chemie International Edition 2010,49,3356-3359）小组采用相似的分子间缩聚反应，以含氰基的咪唑类离子液体为反应前驱体化合物，构建介孔石墨碳化氮的骨架结构，热解还原为孔径较大的富氮介孔碳材料。以上的研究结果表明，利用分子间协同缩聚反应搭建出具有介孔结构的聚合物骨架，进一步热解还原是可以有效实现介孔材料的无模板制备。目前已有报道采用此类方法制备的富氮介孔碳材料还局限于芳香族氰基、氰胺类化合物之间，所制备的富氮介孔碳材料在结构和组成上还缺乏有效调控（微观介孔结构、介孔表面原子排列和取向、介孔缺陷等）(Fulvio,P.F.;Lee,J.S.;Mayes,R.T.;Wang,X.;Mahurin,S.M.;Dai,S.,Boron and nitrogen-rich carbons from ionic liquid precursors with tailorable surface properties.Physical Chemistry Chemical Physics2011,13(30),13486-13491)。因此，迫切需要一种简单、有效、可控的无模板方法制备富氮介孔碳材料。

发明内容